脫水污泥堆肥過程中養分、有機質與重金屬的變化特征

焦常鋒　常會慶　朱曉輝　吳杰　王啟震

摘要：對城市脫水污泥在堆肥過程中的氮、磷等主要養分、不同有機物以及銅（Cu）、鋅（Zn）、鉛（Pb）、鎘（Cd）4種重金屬的變化特性開展研究，分析不同有機物與有效態重金屬之間的相關關系。結果表明：堆肥結束時，總氮、銨態氮含量分別降低了18.57%、13.93%，硝態氮含量增加了7.69%，速效磷含量增加了100.35%。堆肥期間不同有機物含量的變化趨勢不同，堆肥結束時污泥有機質、溶解性有機物含量分別下降了50.92%、12.11%，而腐殖酸、富里酸、胡敏酸的含量分別增加了59.77%、30.85%、218.66%，胡敏酸、富里酸的比值從0.10上升到0.24。在堆肥結束時4種重金屬總量都高于堆肥開始時的含量。有效態重金屬含量在堆肥結束時最低，此時分別占重金屬總量的28.13%、23.76%、11.08%、25.33%。污泥堆肥過程中不同有效態重金屬和不同參數之間的相關性存在明顯差異。

關鍵詞：脫水污泥;養分;有機物;重金屬;堆肥

中圖分類號： S141.6文獻標志碼： A

文章編號：1002-1302（2019）19-0255-06

收稿日期：2018-06-28

基金項目：國家自然科學基金面上項目（編號：41571319）;國家重點研發計劃（編號：2017YFD0801300）;河南省科技攻關項目（編號.172102310181）。

作者簡介：焦常鋒（1995—），女，河南南召人，碩士研究生，主要從事廢棄物農用環境效應研究。E-mail：2263492939@qq.com。

通信作者：常會慶，男，山西太谷人，博士，副教授，主要從事廢棄物資源化研究。E-mail：hqchang@126.com

隨著我國污水處理規模的迅速發展，污泥產量也逐年劇增。截至2015年年底，我國年產剩余污泥（含水80%）高達 3 500萬t，預計到2020年污泥產量將增加1倍[1-2]。脫水污泥堆肥處理是實現污泥減量化、穩定化、無害化和資源化的重要手段之一。堆肥過程是一個腐殖化的過程，同時伴隨著氮、磷等養分的釋放與固定，堆肥過程的多種因素會影響到重金屬的有效性。因此，研究脫水污泥堆肥過程中養分、有機物、重金屬的變化，對其后期的資源化利用及其農用評價具有重要的指導意義。

已有研究表明，在污泥堆肥過程中不同類型的有機物與重金屬間會發生相互作用，從而改變重金屬的有效性[3-5]，主要影響到重金屬的分布，如有機物質礦化對重金屬的釋放產生影響，或由于pH值的改變影響重金屬濃度，重金屬和新生成的腐殖質形成復合體或其他因素影響其有效性等[6-8]。重金屬的生物有效性也受有機物形態，如溶解態富里酸（FA）和不易溶解的胡敏酸（HA）含量變化的影響。難溶解的有機物阻礙植物對重金屬的吸收，由于它們和有機物結合緊密，使其生物有效性降低。溶解態的有機物通過形成溶解性的金屬有機物復合體而增強其生物有效性[9]。因此關注堆肥過程中有機物變化對重金屬有效性的影響尤顯重要。

1 材料與方法

1.1 供試材料

采集某市區污水廠脫水污泥，部分樣品保存于4 ℃冰箱，部分自然風干，研磨過20、100目篩后進行理化特征分析。

1.2 堆肥和采樣

本試驗是在自制的反應器（圖1）中進行的。將堆肥污泥基質水分調節至60%，曝氣量為60 mL/min，在堆肥第20 天停止曝氣，堆肥周期為30 d。堆肥階段于每天9：00、16：00、22：00記錄3次反應器內的溫度，取平均值作為每日的堆體溫度。試驗于2016年5—6月在河南科技大學進行，采樣時間為第1、5、8、18、30 天，于堆體的上、中、下3個位置各取樣100 g后混合，部分樣品保存于4 ℃冰箱，部分自然風干，研磨過20、100目篩后進行測定。

1.3 測定項目與方法

污泥理化性質：pH值按土、水比1 g ∶2.5 mL稀釋后用pH計測定;總氮含量采用濃硫酸-H2O2消煮，凱氏定氮法測定;銨態氮含量用納氏試劑比色法測定;硝態氮含量采用紫外分光光度法測定;速效磷含量采用NaHCO4浸提-鉬銻抗比色法測定。

有機質和可溶性有機碳含量用重鉻酸鉀容量法測定。

不同形態腐殖酸含量提取方法：2 g堆肥樣品加入 20 mL提取液[0.1 mol/L NaOH+0.1 mol/L Na2P2O7（體積比為1 ∶1）]，室溫下振蕩2 h，4 000 r/min離心10 min，提取上清液，去掉濾渣，濾渣按照上述操作重復提取3次。濾液為總腐殖酸（HS），取1/3 HS測定樣品，剩下的2/3用6 mol/L鹽酸酸化至pH值 為1.0～2.0，充分攪拌，室溫下靜置過夜，4 000 r/min 條件下離心10 min，上層液體為富里酸，沉淀物為胡敏酸，提取FA定容，沉淀用0.1 mol/L KOH溶解，定容，然后采用總有機碳（TOC）儀測定。

重金屬的提取測定：污泥有效態重金屬采用二乙基三胺五乙酸（DTPA）浸提法提取。取25 g過20目的污泥樣品，用DTPA提取劑提取后利用等離子發射光譜（美國，optima5300DV型，美國PE公司）法測定樣品中的銅（Cu）、鋅（Zn）、鉛（Pb）、鎘（Cd）含量。稱取0.200 0 g 預處理后的樣品于微波消解罐中，采用HNO3-HF-HClO4消煮后定容，采用上述等離子發射光譜法測定污泥中全量重金屬。

1.4 數據分析

采用Excel 2016 軟件對數據進行處理和分析。用SPSS 22.0軟件進行各參數之間的相關性分析。

2 結果與分析

2.1 脫水污泥的理化性質和重金屬特征

由表1和表2可知，脫水污泥的pH值為7.07，污泥中4種重金屬含量的大小順序為銅（Cu）>鋅（Zn）>鉛（Pb）>鎘（Cd），其中Cu總量超出CJ/T 309—2009《城鎮污水處理廠污泥處置 農用泥質》的B級標準。Zn和Pb總量低于GB 4284—1984《農用污泥中污染物控制標準》（pH值≥6.5）和CJ/T 309—2009《城鎮污水處理廠污泥處置 農用泥質》A級標準，同時也低于2014中國城市污泥重金屬均值[10]。Cd總量高于CJ/T 309—2009《城鎮污水處理廠污泥處置 農用泥質》A級但低于B級標準。

2.2 污泥堆肥溫度和pH值的變化

污泥堆體溫度在55 ℃條件下保持3 d以上（或50 ℃以上保持5～7 d），可以殺滅堆料中的病原菌，滿足堆肥衛生學指標和堆肥腐熟的要求[11]。由圖2可知，本研究中污泥堆體溫度超過50 ℃共10 d，在堆肥后5 d其最高溫度為64 ℃，此后溫度開始降低，在降溫階段和腐熟階段溫度變化較小，而且接近環境溫度，該結果與Fialho等的研究結果[12]一致。在整個堆肥過程中pH值始終維持在7.0～8.0之間，堆肥后8 d的pH值最高，為7.89。堆肥過程中pH值的變化趨勢與堆體溫度的變化趨勢較為相似，都呈現前期快速升高，而后下降的趨勢，這與金芬等的研究結果[13]一致。堆肥初期pH值迅速增大，主要是由于微生物分解含氮化合物產生的大量氨氣使得pH值升高，而在堆肥后期由于氮的氨化揮發作用減弱與硝化作用增強造成pH值下降，同時有機物在分解過程中產生的有機酸也是造成pH值下降的重要原因[14]。

2.3 污泥堆肥過程中主要養分的變化特征

堆肥產品中養分含量及組成直接影響堆肥產品的農用效果。由圖3可知，污泥在堆肥過程中銨態氮含量呈現先升后降趨勢，隨著堆體溫度升高，銨態氮含量也呈現升高趨勢，并且在堆肥后8 d達到最高，為3.21 g/kg。污泥中硝態氮的含量明顯低于銨態氮含量，并且在堆肥后18 d達到最高值，為0.69 g/kg，可見硝態氮含量最高的時間點要滯后于銨態氮，在堆肥結束時硝態氮含量呈現明顯降低。堆肥中總氮含量呈下降趨勢，該變化趨勢與陳鎮新等的研究結果[15]并不一致，在堆肥結束時總氮的含量為4.90 g/kg。速效磷含量的變化趨勢與總氮含量正好相反，呈上升趨勢，堆肥結束時速效磷含量最高，達到 28.56 g/kg。可見，在堆肥過程中，污泥中的不同養分變化趨勢不同，高溫期有利于銨態氮產生，降溫期有利于硝態氮和速效磷的保持。

2.4 污泥堆肥過程中各有機物的變化特征

堆肥過程實質上是有機物穩定化和腐殖化的過程，污泥堆肥產品中腐殖酸的含量及組成是評價堆肥質量的關鍵[16]，胡敏酸（HA）和富里酸（FA）是腐殖質的重要組成成分，對腐殖質的質量起決定性的作用[17]。由圖4可知，堆肥過程中，隨著堆肥時間的增加污泥的有機質含量呈現降低的趨勢，堆肥結束時有機質含量為282.74 g/kg，與堆肥1d相比降幅達50.92%。總腐殖酸、富里酸、胡敏酸的含量均隨著堆肥時間的增加而增加，變化趨勢保持一致;到堆肥結束時，總腐殖酸、富里酸和胡敏酸的含量分別為24.51%、17.48%、4.27%，與堆肥前相比增幅分別為59.78%、30.85%、218.66%。HA/FA 的變化范圍在0.10～0.25之間，并且在堆肥后18 d取樣時該比值最大，為0.25。溶解性有機物（DOM）含量在堆肥過程呈現先增加后下降的趨勢，堆肥后5 d的含量最大，為 3.87 g/kg，堆肥后5 d后呈降低的趨勢。

2.5 污泥堆肥對污泥中4種重金屬總量和有效態含量的影響

堆肥過程中重金屬含量的變化主要是由于有機質分解和CO2釋放導致重金屬含量升高，或者淋溶作用造成污泥中重金屬含量減少。由圖5可知，在本試驗中，4種重金屬隨著堆肥時間的增加其總量呈現增加的趨勢，在堆肥結束時Cu、Zn、Pb、Cd 4種重金屬的含量順序為Cu>Zn>Pb>Cd，且含量分別為 1 211.5、951.45、35.84、13.62 mg/kg。與重金屬總量相反，有效態重金屬含量隨著堆肥的進程呈降低的趨勢，有效態Cu、Zn、Pb、Cd的含量分別為340.85～438.15、225.79～313.97、3.84～7.46、3.45～ 4.20 mg/kg，占4種重金屬總量的比例分別為28.13%～48.99%、23.75%～44.71%、11.08%～28.84%、25.33%～41.52%。

2.6 各參數與有效態重金屬的相關性

重金屬的形態變化與堆肥中有機質的變化和腐殖質的形成具有一定的相關性[18]。由表3可知，本試驗中，有效態Cu與有機質之間存在極顯著的正相關性，而與腐殖酸、胡敏酸有顯著的負相關性，并且與富里酸存在極顯著的負相關性;有效態Zn與有機質之間存在顯著的正相關性，與腐殖酸、富里酸和胡敏酸有極顯著的負相關性，與HA/FA存在顯著的負相關性。有效態Pb與腐殖酸、胡敏酸、HA/FA有極顯著的負相關性。有效態Cd只與富里酸有極顯著的負相關性。pH值與各有效態重金屬之間存在負相關性，但沒有達到顯著水平。

3 討論

污泥在堆肥過程中其養分含量會發生較大的變化，了解其主要養分的變化特征，可以為堆肥過程中養分的保持和控制提供依據[19]。例如，堆肥中氮含量是確定其農用價值的最重要的參數之一[20];然而，在堆肥過程中，氮素通常有一定的損失，這主要是由于有機氮的礦化和持續性氨的揮發以及硝態氮的反硝化作用[21]。研究表明，城市污泥堆肥化處理過程中氮的損失量約為20%～70%[22]，本研究中總氮損失為18.57%。堆肥過程中氮的損失，直接導致堆肥品質的下降，影響其農用價值。堆肥結束時總氮含量為0.49%，而GB8172—1987《城鎮垃圾農用控制標準》中堆肥總氮的含量（≥0.5%）接近。本研究結果顯示，高溫期有利于銨態氮產生，降溫期有利于硝態氮和速效磷的保持，因此可以通過對堆肥高溫和降溫時間的控制來減少總氮的損失。

關于堆肥過程中腐殖酸含量、組成變化的研究，不同研究者得到的結論不同，原因可能在于所用原料、堆肥條件等差異會影響堆肥腐殖酸產生。張雪英等研究表明，污泥經堆肥處理后，腐殖酸含量較堆肥初期增加了2倍多[23]。李恕艷等利用雞糞接種菌劑堆肥的研究結果表明，經過堆肥處理總腐殖酸含量提高了38.7%[24]。胡敏酸與富里酸的比值在堆肥結束時增大的結論與張盛華等利用城市污泥堆肥的研究結果[25]較為一致。本研究中腐殖酸總量、胡敏酸、富里酸在堆肥過程中都有增加趨勢，其原因可能是污泥堆肥過程中新形成腐殖質的速度大于其降解速度，而且形成的低分子量的富里酸通過分子聚合作用，產生了大分子的胡敏酸。而堆肥初始時富里酸較胡敏酸易降解，并且小分子量的富里酸結合成大分子胡敏酸，使HA/FA在堆肥結束后呈現升高的趨勢。

供試污泥堆肥前期和結束時重金屬Cu和Cd的含量均高于GB 4284—1984《農用污泥中污染物控制標準》（pH值≥6.5），Zn和Pb的含量卻遠低于GB 4284—1984《農用污泥中污染物控制標準》和CJ/T309—2009《城鎮污水處理廠污泥處置 農用泥質》A級標準和郭廣慧等的研究結果[10]中城市污泥重金屬均值，但目前認為重金屬總量不能準確地反映其對環境的潛在影響，重金屬的有效性很大程度上影響其生物有效性[26]。腐殖酸含有大量的羧基、酚羥基和醇羥基等官能團，可以吸附和固定重金屬離子[27]。已有研究結果表明，隨著堆肥的進行，易溶態的重金屬含量將降低，相對穩定的重金屬含量會增加[28]。研究結果表明，FA和重金屬離子的作用主要是絡合反應，而HA主要通過化學吸附與重金屬離子發生作用[25]，因此HA與重金屬的結合穩定性遠遠大于FA與重金屬的結合穩定性。本試驗結果表明，堆肥過程中有效態重金屬呈現先增加后降低的趨勢，并且在堆肥結束時有效態重金屬的含量低于污泥堆肥前的含量。說明堆肥過程中大分子腐殖酸的形成，增加了HA和HA/FA，有利于有效態重金屬的降低。pH值雖然是影響重金屬生物有效性和毒性的重要因素[29-30]，但污泥中其他性質如陽離子交換量（CEC）、有機碳含量（OC）、黏粒含量（claycontent）等也均對重金屬的生物有效性產生重要的影響[31-32]，本研究中4種有效態重金屬與pH值之間并沒有顯示出顯著的相關性。

4 結論

（1）在堆肥過程中，脫水污泥總氮含量呈現降低趨勢，速效磷在堆肥期間呈增加趨勢，銨態氮和硝態氮含量分別在堆肥后8 d和18 d最高。因此針對氮素的損失可重點針對高溫階段溫度和降溫時間長短進行控制。

（2）隨著污泥堆肥過程的進行，有機質含量呈現降低的趨勢，總腐殖酸、富里酸和胡敏酸含量都呈現增加趨勢，HA/FA在堆肥期間基本保持上升趨勢，在堆肥后5 d DOM的含量最高，此后呈降低的趨勢。

（3）隨著污泥堆肥過程的進行，脫水污泥4種重金屬總量都呈增加趨勢，尤其在降溫期間增幅較大，有效態重金屬含量則呈降低趨勢。因此，污泥堆肥后對重金屬的風險評價依然十分必要。脫水污泥在堆肥過程中有機質、腐殖酸、富里酸和胡敏酸與不同有效性重金屬的相關性不同。HA/FA、pH與有效態重金屬之間并沒有顯示出顯著的相關性，因此可以通過在堆肥期間調控上述指標來控制重金屬的有效態含量。

參考文獻：

[1]余亞偉，楊雨浛，張 成，等. 施用污泥堆肥品對土壤和植物總汞及甲基汞的影響[J]. 環境科學，2016，38（1）：405-411.

[2]韓 鵬，劉 和，丁春華. 蒸汽爆破對城市污泥預處理和厭氧發酵產酸的影響[J]. 中國環境科學，2017，37（1）：238-244.

[3]吳冠男，謝震宇，張文妍. 我國城市污泥農用的潛力淺析[J]. 廣東化工，2014，41（16）：141-142.

[4]劉新安，王社平，鄭 琴. 城市污泥堆肥過程及重金屬形態分析研究[J]. 中國農業報，2012，28（8）：217-222.

[5]孫文彬，李必瓊，趙秀蘭. 不同秸稈與城市污泥好氧堆肥過程中重金屬質量分數及形態變化[J]. 西南大學學報（自然科學版），2012，34（3）：90-94.

[6]李云峰，周 通，商照聰，等. 連續污泥農用對土壤微團聚體及有機質組分中重金屬分布的影響[J]. 土壤，2015，47（5）：953-959.

[7]Zorpas A A，Arapoglon D，Panagiotics K.Waste paper and clinoptilolite as a bulking material with dewatered anaerobically stabilized primary sewage sludge（DASPSS）for compost production[J]. Waste Management，2003，23（1）：27-35.

[8]Hsu J H，Lo S L. Effect of composting on characterization and leaching of copper，manganese，and zinc from swine manure[J]. Environmental Pollution，2001，114（1）：119-127.

[9]卜貴軍，于 靜，邸慧慧，等. 雞糞堆肥有機物演化對重金屬生物有效性影響研究[J]. 環境科學，2014，35（11）：4352-4358.

[10]郭廣慧，陳同斌，楊 軍，等. 中國城市污泥重金屬區域分布特征及變化趨勢[J]. 環境科學學報，2014，34（10）：2455-2461.

[11]吳珍珍，舒增年，黃 健. 以菇渣和豬糞為調理劑的城市污泥堆肥效果研究[J]. 浙江農業學報，2015，27（12）：2171-2176.

[12]Fialho L L，Lopes-Da-Silva W T，Milori D M，et al. Characterization of organic matter from composting of different residues by physicochemical and spectroscopic methods[J]. Bioresource Technology，2010，101（6）：1927-1934.

[13]金 芬，孫先鋒，高自文，等. 不同調理劑對城市污泥好氧堆肥的影響[J]. 西安工程大學學報，2015，29（1）：62-67.

[14]蔡函臻，寧西翠，王 權，等. 堿性固體對污泥的調質堆肥影響及產品對土壤的改良潛力[J]. 環境科學，2016，37（12）：4848-4856.

[15]陳鎮新，檀 笑，解啟來，等. 不同輔料配比對城市污泥堆肥效果及重金屬形態轉化的影響[J]. 江蘇農業科學，2017，45（1）：227-234.

[16]張盛華，鄭凱琪，薛紅波，等. 城市污泥堆肥過程中腐殖酸及重金屬形態的變化[J]. 江蘇農業學報，2014，30（6）：1350-1354.

[17]張艷鴻，竇 森，董珊珊，等. 秸稈深還及配施化肥對土壤腐殖質組成和胡敏酸結構的影響[J]. 土壤學報，2016，53（3）：694-702.

[18]Liu L，Guo X P，Wang S Q，et al. Effects of wood vinegar on properties and mechanism of heavy metal competitive adsorption on secondary fermentation based composts[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety，2018，150：270-279.

[19]劉善江，陳桂梅，夏 雪，等. 污泥堆肥過程中的理化性質及微生物學特性[J]. 水土保持學報，2011，25（5）：89-93.

[20]Vazquez M A，Soto M. The efficiency of home composting programmes and compost quality[J]. Waste Management，2017，64：39-50.

[21]馬 強，孫英杰，王華偉. 添加腐熟污泥對生活垃圾堆肥氮素轉化與損失的影響[J]. 環境工程學報，2017，11（7）：4325-4330.

[22]Tiquia S M，Richard T L，Honeyman M S. Carbon，nutrient，and mass loss during composting[J]. Nutrient Cycling in Agroecosystems，2002，62（1）：15-24.

[23]張雪英，周順桂，周立祥. 堆肥處理對污泥腐殖物質形態及其重金屬分配的影響[J]. 生態學雜志，2004，23（1）：30-33.

[24]李恕艷，李吉進，張邦喜，等. 菌劑對雞糞堆肥腐殖質含量品質的影響[J]. 農業工程學報，2016，32（增刊2）：268-274.

[25]張盛華，鄭凱琪，薛紅波，等. 城市污泥堆肥過程中腐殖酸及重金屬形態的變化[J]. 江蘇農業學報，2014，30（6）：1350-1354.

[26]楊 潔，瞿 攀，王金生，等. 土壤中重金屬的生物有效性分析方法及其影響因素綜述[J]. 環境污染與防治，2017，39（2）：217-223.

[27]李慧敏，雷 靜，王友東. 腐殖質在土壤重金屬污染修復中的作用與展望[J]. 農業研究與應用，2017，5：25-29.

[28]鄭國砥，陳同斌，高 定. 好氧高溫堆肥處理對豬糞中重金屬形態的影響[J]. 中國環境科學 2005，25（1）：7-10.

[29]Warne M S J，Heemsbergen D，Mclaughlin M，et a1. Models for the field-based toxicity of copper and zinc salts to wheat in 11 Australian soils and comparison to laboratory-based models[J]. Environmental Pollution，2008，156（3）：707-714.

[30]Li B，Ma Y B，Mclaughlin M J，et a1. Influences of soil properties and leaching on copper toxicity to barley root elongation[J]. Environmental Toxicology and Chemistry，2010，29（4）：835-842.

[31]林 蕾，劉繼芳，陳世寶. 土壤中外源鋅對不同植物毒性的敏感性分布[J]. 生態毒理學報，2012，7（6）：657-663.

[32]陳世寶，林 蕾，魏 威，等. 基于不同測試終點的土壤鋅毒性閾值及預測模型[J]. 中國環境科學，2013，32（3）：548-555.