SiO2光子晶體結構色薄膜的制備與光學性能研究

杜宏艷，戚宇帆，吳晨雪，劉玥君，梁麗萍,郭文英，張子棟

(1山東大學，濟南 250061；2濟南職業學院，濟南 250104；3山東城市建設職業學院，濟南 250103；4臨沂市科學技術合作與應用研究院，山東 臨沂276000)

20世紀80年代，Yablonovitch[1]與John[2]兩位學者分別對光子晶體的概念做出了解釋。光子晶體是由不同折射率的材料在三維空間上有序交替排列所構成的一種光學材料[3]，光子晶體結構中最大的特征就是存在“光子禁帶”，能夠屏蔽特定頻率的光在其結構中進行傳播，而這些特定頻率的光與光子晶體結構相互作用，發生折射、漫反射、相干衍射，最后形成肉眼可見的明亮結構色。光子晶體的這個特點，引起很多研究者的興趣，并且在很多領域有廣闊的應用前景，如能源類[4]、光學通信、微波電路[5-7]、濾波器、低閾值激光發射器、太陽能薄膜、隱身技術、納米光子學器件等[8-13]。不同于色素色，結構色因其環境友好、色彩明亮純粹、永不褪色以及虹彩效應等特點引起人們的廣泛關注[14-15]。而SiO2微球具有生物友好、價格低廉的特點，使其成為眾多科研人員廣泛使用的原料之一。到目前為止，SiO2是人們采用最多的分散體系[16-17]。近年來，國內外相關研究人員通過采用垂直沉降自組裝工藝，以SiO2微球作為基本結構單元，高效低成本地制備結構色薄膜材料，被廣泛應用于紡織、建筑等領域[18]。

本工作采用St?ber法制備了不同粒徑的單分散SiO2微球，以SiO2微球作為基本原料，普通玻璃片作為基底，采用垂直沉降自組裝法成功制備出具有結構色特性的薄膜材料。通過改變SiO2微球的粒徑實現了對結構色薄膜光學特性的有效調控，并利用布拉格公式，闡明了微球粒徑對薄膜材料光子帶隙的影響規律。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

正硅酸乙酯(TEOS，分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，氨水(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，無水乙醇(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，去離子水(實驗室自制)，雙氧水(分析純，天津天力化學有限公司)。

1.2 單分散SiO2微球的制備

SiO2微球的制備主要是通過正硅酸乙酯(TEOS)在堿性催化條件下的水解及縮合反應[17]。反應初期，TEOS水解生成硅酸(Si(OH)4)和乙醇(C2H5OH)。同時，Si(OH)4與Si(OH)4之間，或Si(OH)4與TEOS之間發生縮聚反應。隨著反應的進行，不斷有微核形成，通過控制反應溫度來調控制形成微核的大小。因為反應溫度不同，微核的生長速率與成核速率也不相同，隨著反應的不斷進行，剩余的TEOS在微核表面不斷發生水解縮合，微核不斷增大，反應到一定程度后微核不再長大，最后形成一定粒徑的SiO2微球[18-19]。具體反應式為：

Si(OR)4+4H2O=Si(OH)4+4ROH

(1)

nSi(OH)4=nSiO2+2nH2O

(2)

量取80mL無水乙醇，15mL氨水，25mL去離子水，放置于A燒杯中磁力攪拌30min。量取40mL TEOS與80mL無水乙醇，放置于B燒杯中磁力攪拌30min。將A液與B液分別充分攪拌后放置于預設溫度的恒溫水浴中，待溶液溫度穩定后，用注射器吸取B液通過雙道微量注射泵以200mL/h的速度將B液滴加到A液中，保持溶液溫度不變，滴定完成后，繼續反應10h。反應結束后，將溶液置于通風櫥中使氨水揮發。待氨水揮發完全后將混合液移至離心管中，利用差速離心法篩選出特定粒徑的微球。采用去離子水和無水乙醇分別清洗微球3次，置于恒溫干燥箱中干燥8h，最后制得粒徑均勻的SiO2微球。

1.3 SiO2結構色薄膜的制備

垂直沉積自組裝法是實現膠體粒子有序排列的一種有效途徑。它是利用溶液的不斷蒸發和SiO2微球的乙醇懸浮液與載玻片之間產生的毛細管力，帶動SiO2微球不斷向載玻片移動，然后在溶液表面張力的協同作用下實現SiO2微球粒子的自組裝。

實驗流程如圖1所示。首先，將實驗所用載玻片提前放入雙氧水中浸泡24h，采用乙醇作為清洗介質，超聲清洗30min，去離子水沖洗后，置于真空干燥箱中烘干待用。將制備好的SiO2粉體與無水乙醇按1∶500的質量比混合，超聲分散2h，使SiO2微球盡可能均勻地分散在乙醇溶液中。將處理后的玻璃片垂直插入SiO2微球的懸浮液中，并加以固定。然后置于60℃的恒溫干燥箱中干燥，由于溶液與載玻片之間的附著力大于微球之間的內聚力，故溶液與玻璃基板兩側形成“兒”字形液面。隨著溶劑的揮發，SiO2微球不斷在玻璃基片表面沉積，最后形成具有一定有序排列結構的結構色薄膜。

1.4 測試與表征

使用IRTRacer-100傅里葉紅外光譜儀表征SiO2微球粉體的物相組成；使用SU-70FESEM場發射掃描電鏡表征SiO2微球和SiO2結構色薄膜的表面形貌及微觀構造；使用Zetasizer Nano S激光粒度測試儀表征SiO2微球的粒徑分布；使用UV-1901紫外-可見分光光度計表征SiO2結構色薄膜在可見光頻段的透射光譜；使用WZS-50F6雙道微量注射泵控制反應速率；使用TDZ5-WS低速自動平衡離心機分離不同粒徑SiO2微球；使用JP-020超聲波清洗機超聲分散SiO2懸浮液。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

利用IRTRacer-100紅外光譜儀，對實驗所制備的SiO2微球粉體進行了表征，如圖2所示?？梢钥闯?，樣品的紅外光譜曲線中存在多個吸收峰，其中位于3442，2349，1641cm-1的3個吸收峰分別代表SiO2·xH2O中結構水的—OH鍵的反對稱伸縮振動峰(3442cm-1)以及H—O—H鍵的彎曲振動峰(2349cm-1和1641cm-1)。而位于1103，798，468cm-1處的吸收峰則分別代表了Si—O—Si鍵的反對稱伸縮振動峰(1103cm-1)、Si—O鍵對稱伸縮振動峰(798cm-1)以及Si—O鍵彎曲振動峰(468cm-1)，上述特征吸收峰與標準譜圖完全吻合，證實了TEOS反應產物為純相SiO2。

圖2 SiO2微球的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum of silica microspheres

2.2 反應溫度對SiO2微球粒徑的影響

圖3為不同溫度下制備的SiO2微球粉體的掃描電鏡圖和所對應的粒徑分布?？梢杂^察到，當溫度從20℃增大到50℃，SiO2微球的粒徑從800nm減小到350nm，說明反應過程中溫度對SiO2微球粒徑大小的影響至關重要。這種溫度與粒徑之間的變化趨勢與TEOS水解縮合過程中SiO2微球的生長速率和成核速率有密切的關系[20-21]。當溫度較低時，TEOS的水解速率比較慢，新生的SiO2晶粒較少，已經成核的SiO2晶粒不斷長大，即SiO2的生長速率大于其成核速率，最終形成的SiO2晶粒就比較大，但是晶粒數量比較少；當溫度較高時，一定濃度的TEOS迅速水解，不斷有新的晶核形成，晶核數目比較多，粒徑比較小，即成核速率大于其生長速率。

2.3 SiO2結構色薄膜的光學性質

采用垂直沉積自組裝法制備了1#～5#不同粒徑(分別為396,447,472,503,580nm)的SiO2微球粉體的結構色薄膜，對其透射光譜進行檢測，并對其光子禁帶進行了表征。圖4為不同粒徑的SiO2微球在入射角度θ為0°時的透射光譜圖及實物圖。

從圖4可知，當SiO2微球的粒徑從396nm逐漸增大到580nm時，光子帶隙所對應的中心波長從491nm增大到670nm，透射光譜發生了紅移，即隨著微球粒徑的增大，結構色薄膜的光子帶隙中心波長也隨之增加。需要特別指出的是，在理想情況下，結構色薄膜中的SiO2微球應以典型的密排六方堆積方式均勻分布于載玻片之上，形成面心立方結構中的(111)晶面。但是，在薄膜的微觀結構中可以觀察到，除緊密排列的密排六方堆積之外，也有少量的四方排列。造成該現象的原因可能是，在自組裝過程中，微球的沉降組裝過程受到了來自外界環境的擾動，從而導致微球在沉降過程中不能形成能量最低的密排六方堆積，而呈現出不緊密的亞穩四方堆積。從薄膜樣品中還可以觀察到，薄膜表面存在一些缺陷，如裂紋、位錯等，可能是因為微球在自組裝過程中受環境、溫度擾動比較大，這種現象需要對工藝進一步改善才能消除。

由于結構色是由可見光與光子晶體相互作用產生布拉格衍射導致的，所以根據Bragg定律[22]，可以得到光子帶隙的中心波長λ：

(3)

式中：d111為面心立方結構中(111)面的晶面間距；θ為入射光與晶面法線之間的夾角(對于垂直入射情況，θ=0°)；neff為光子晶體有效折射率。

圖3 不同反應溫度下制得的SiO2的SEM圖(1)及對應的粒徑分布(2) (a)20℃；(b)35℃；(c)50℃Fig.3 SEM images(1) and corresponding particle size distribution(2) of silica prepared at different reaction temperatures(a)20℃；(b)35℃；(c)50℃

(4)

(5)

式中：D為SiO2微球的直徑；nsilica為SiO2微球的折射率，約為1.45；nair為空氣的折射率，為1；f為微球的填充率，在面心立方結構中約為74%。

將式(4)，(5)帶入式(3)，得到結構色薄膜光子帶隙中心波長。

λ=2.2D

(6)

根據Bragg定律[22]可知，隨著微球粒徑的增大，面心立方結構中的晶面間距變大，使其對應的帶隙波長也增大，則光子帶隙的中心波長位置隨SiO2微球粒徑的增大向紅波方向移動，即紅移。這與實驗中所觀察到的現象一致。

根據計算得到的SiO2微球結構色薄膜的透射峰波長和實驗測得的波長如表1所示。

需要指出的是，雖然實驗結果的變化規律能夠很好符合理論預期，但是理論計算值和實際測量值之間仍然存在一定的差異。造成該差異的原因可能是，理論值是基于光子晶體具有的完美面心立方結構假設推導計算得到的。圖5為SiO2微球(d=396nm)自組裝結構色薄膜的SEM圖。可以看出，制得的結構色薄膜是單層排布，顆粒之間存在較大空隙，而且微球存在位錯和缺陷，使得理論推導中所采用的參數與實際樣品中的幾何參數之間具有一定程度的偏差，從而導致實驗值與理論值產生差異。

2.4 入射角度對光子帶隙的影響

根據Bragg衍射定律可知，光子帶隙所對應的中心波長λ不僅與SiO2微球的粒徑D、光子晶體的有效折射率neff有關，而且還與入射光與光子晶體結構色薄膜法線之間的角度θ有密切關系。

圖4 不同粒徑(396nm(a),447nm(b),472nm(c),503nm(d),580nm(e))SiO2微球制備的結構色薄膜的透射光譜及實物圖(f)Fig.4 Transmission spectra of structural color films of silica colloidal microspheres with different particle sizes(396nm(a),447nm(b),472nm(c),503nm(d),580nm(e)) and physical map(f)

表1 不同粒徑SiO2微球自組裝結構色薄膜的透射峰波長理論值與實驗值Table 1 Theoretical values and experimental values oftransmission peaks wavelength of self-assembled structuralcolor films of different particle sizes silica microspheres

圖6為不同入射角度的結構色薄膜的透射光譜及原理圖。如圖6(a)所示，當入射角不斷增大時(0°，10°，20°，30°)，光子帶隙所對應的中心波長發生藍移，即向波長較小的方向移動。這個現象可以用Bragg定律來解釋，當晶面間距d與光子晶體有效折射率neff兩個變量都保持不變時，光子帶隙所對應的中心波長λ只與入射光與晶面法線之間的夾角θ有關，如圖6(b)所示原理圖。當光垂直入射時，入射光與薄膜法線呈0°，sinθ最小，則光子帶隙所對應的中心波長λ最大；隨著入射角度的不斷增大，sinθ也不斷增大，則光子帶隙所對應的中心波長λ不斷減小。所以當入射光與晶面法線之間的夾角θ不斷增大時，光子帶隙所對應的中心波長是減小的，即發生藍移。

3 結論

(1)采用改進的St?ber法，通過控制溫度和溶液加入的速度制得了單分散性較好的不同粒徑的SiO2微球粉體。隨著溫度的升高，所制得的SiO2微球的粒徑逐漸減小。

圖5 SiO2微球(d=396nm)自組裝結構色薄膜的SEM圖 (a)表面；(b)斷面Fig.5 SEM images of self-assembled structural color films for silica microspheres (d=396nm)(a)surface;(b)cross section

圖6 不同入射角度的結構色薄膜的透射光譜(a)及原理圖(b)Fig.6 Transmission spectra(a) and schematic diagram(b) of structural color films at different incident angles

(2)采用垂直沉積自組裝法制得了以SiO2為結構基元的結構色薄膜，通過控制SiO2微球的粒徑，能夠有效調控薄膜的光學特性,其調控規律符合Bragg公式的描述，即隨微球粒徑增大，結構色薄膜光子帶隙的中心波長位置發生紅移。

(3)隨著入射光與光子晶體薄膜法線夾角θ的不斷增大，光子帶隙所對應的中心波長λ向短波方向移動，發生藍移。