混雜光固化3D打印樹脂固化動力學性能

林廣鴻,尹敬峰,黃 鴻,黃偉濱,蔡慕華,向洪平,劉曉暄

(廣東工業大學 材料與能源學院，廣州 510006)

環氧樹脂是激光快速成型中常用的基礎樹脂，在3D打印耗材領域已有眾多應用成果[1]。然而，環氧樹脂成型速率慢，耐疲勞和耐沖擊性能差，這使其應用受限[2]。聚氨酯丙烯酸酯中的丙烯酸酯基在UV輻照與自由基引發劑的作用下，能快速聚合形成三維交聯網絡，具有固化速率快、性能易調節等優點，在3D打印耗材領域也具有巨大應用潛力。但聚氨酯丙烯酸酯光固化過程中體積收縮大，導致固化制品易翹曲變形、成型精度低，阻礙了其發展與應用[3]。

以液態光敏樹脂為基礎的光固化3D打印技術，由于成型工藝簡單、速率快、精度高，已受到廣泛關注。自由基光固化體系速率快、性能易調節，但固化收縮嚴重，單獨使用時成形精度低；陽離子固化體系黏度大速率慢，但體積收縮較小，能滿足成形精度的要求[4]。自由基-陽離子混雜光固化體系能形成交聯互穿網絡(IPN)，具有引發協同效應、性能互補等優勢，能滿足3D打印成型速率與精度的基本要求，且在3D打印領域具有重大應用前景[5]。郭長龍等[6]使用超支化聚酯丙烯酸酯預聚物，雙酚A環氧樹脂構建可自由基-陽離子混雜光固化的樹脂體系以用于3D 打印制造柔性板材。Huang等[7]利用雙酚A型環氧二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，乙氧基化三甲氧基丙烷三丙烯酸酯和脂環族環氧樹脂作為主體樹脂形成自由基-陽離子混雜光固化體系，可滿足印刷及3D 打印要求。但對于3D打印用自由基-陽離子混雜光固化樹脂的固化動力學及其性能調控還鮮見報道。

為此，本工作擬以環氧樹脂(EPON828)和聚氨酯丙烯酸酯(RJ429)作為主體樹脂來制備自由基-陽離子混雜光固化樹脂；利用實時紅外(real-time FT-IR)監控光固化過程中丙烯酸酯基的雙鍵和環氧基的轉化率，優化混雜光固化體系中自由基和陽離子光引發劑的種類，質量配比和加入量；并進一步通過比較在自由基/陽離子光引發劑的最佳質量配比和加入量下光敏樹脂的黏度及其光固化器件的力學性能，體積收縮和翹曲度等性能，確定環氧樹脂和聚氨酯丙烯酸酯的最佳比例，以此獲得成型速率快、成型精度高的可用于3D打印的光固化樹脂。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：雙酚A型環氧樹脂828(EPON828)和聚氨酯丙烯酸酯(RJ429)均為工業級。自由基光引發劑TPO, Irgacure 369, Irgacure 651, Irgacure 184, Doracur 1173；陽離子光引發劑Gencure 842, Gencure 831, Gencure 202，均為工業級。

儀器：傅里葉變換紅外光譜儀(iS50, FT-IR)；萬能材料試驗機(ANS)；懸臂梁沖擊試驗機(XJU)；紫外光照射裝置(MUA-165)，光源波長范圍320～400nm，主波長365nm。

1.2 測試與表征

通過實時紅外(real-time FT-IR)，檢測聚氨酯丙烯酸酯中丙烯酸酯雙鍵峰(1640cm-1)和環氧樹脂中的環氧峰(930cm-1)，按公式(1)和公式(2)分別計算雙鍵和環氧基的轉化率[8]。根據轉化率增長快慢比較基團的聚合速率大小。

(1)

(2)

式中：W為基團轉化率；(A1640/A2940)0，(A930/A2940)0為雙鍵或環氧基光固化反應前的峰面積；(A1640/A2940)t,(A930/A2940)t為雙鍵或環氧基光固化反應后的峰面積。

固化深度測定：將混雜光固化樹脂置于10mm×10mm×3mm的凹槽中，光照5s后將固體部分取出，洗去殘余預聚體，測量厚度。固化表干時間測定：參照GB/T 1728-1979測試標準進行測定。拉伸強度測試：參照ASTM D638-2014進行拉伸測試，拉伸速率為10mm/min。沖擊強度測試：參照GB/T 1843-2008測試標準進行測試。硬度測試：參照GB/T 2411-1980測試標準進行測試。凝膠含量測試：將混雜光固化樹脂經UV固化后，稱量固化樹脂(m1/g)，浸泡甲苯中48h干燥后稱量質量(m2/g)，按公式(3)計算凝膠率G。

(3)

體積收縮率測試：參照國際標準ISO 3521-1997中的密度法進行測試。翹曲度測試：翹曲度是對材料翹曲程度的判定，按公式(4)計算翹曲度[9]，測試示意圖如圖1所示。

γ=h/L

(4)

式中：γ為塑件特定部分翹曲度；h為翹曲量；L為評價目標在特定方向的投影長度。

圖1 翹曲度測試示意圖Fig.1 Schematic diagram of warpage test

2 結果與分析

2.1 混雜光固化樹脂的聚合原理

雙酚A型環氧樹脂828(EPON828)和聚氨酯丙烯酸酯(RJ429)在自由基/陽離子光引發劑的作用下，兩種聚合物經UV輻照后形成交聯互穿網絡(IPN)結構，表現出優良的綜合性能，過程圖如圖2所示。

圖2 混雜光固化樹脂的聚合過程Fig.2 Photopolymerization of hybrid UV-curing resin

2.2 引發劑的選擇

2.2.1 陽離子光引發劑的選擇

為考察不同陽離子光引發劑對EPON 828的引發固化效果，選取3種常用的陽離子光引發劑(Gencure 842，Gencure 831和Gencure 202)，所用引發劑吸收峰和最大吸收波長如表1所示，并分別以3%(質量分數，下同)的比例加入環氧樹脂828中；然后在40mW·cm-2的輻照強度下UV固化，用實時紅外對環氧樹脂中環氧基的轉化率隨輻照時間變化進行原位監測。圖3為不同陽離子光引發劑引發環氧樹脂828光固化反應的轉化率測試結果。由圖3可知，Gencure 831, Gencure 842和Gencure 202光引發環氧基聚合的最大轉化率分別為59.1%, 64.5%和67.0%；其中Gencure 202光引發環氧基聚合的聚合速率最快，Gencure 842引發聚合速率相對較慢。表2為測試不同陽離子光引發劑下環氧樹脂828固化性能的結果。由表2可知，Gencure 842引發環氧樹脂固化的固化深度最大(3.21mm)，表干時間最短(10s)，拉伸強度(3.89MPa)和沖擊強度(2.65kJ·m-2)最高，這是由于Gencure 842引發聚合速率相對較慢，有助于深層固化[10]。雖然Gencure 842引發聚合速率慢于Gencure 831和Gencure 202，但最大轉化率與Gencure 202接近，高于Gencure 831。綜合考慮聚合過程與固化制品性能，選擇Gencure 842作為混雜光固化體系中環氧樹脂的光引發劑比較合適。

表1 陽離子引發劑的吸收峰范圍和最大吸收波長Table 1 Absorption peak range and maximum absorption λmax of cationic photoinitiators

圖3 不同陽離子光引發劑引發環氧樹脂828光固化反應的轉化率Fig.3 Conversion rate of UV-curing reaction in epoxy resin 828 initiated by different cationic photoinitiators

表2 不同陽離子光引發劑下環氧樹脂828固化后的性能Table 2 Performances of UV-cured epoxy resin 828 with different cationic photoinitiators

選擇合適陽離子光引發劑后，需進一步考察引發劑加入量對環氧樹脂的引發固化效果。將陽離子光引發劑Gencure 842分別以1%～6%(質量分數，下同)加入量加入環氧樹脂828中，在40mW·cm-2輻照強度下UV固化，用實時紅外對環氧樹脂中環氧基的轉化率隨輻照時間的變化進行原位監測。圖4為不同842加入量引發環氧樹脂828光固化反應的轉化率測試結果。由圖4可知，隨著Gencure 842的加入量增大，引發環氧基聚合轉化率和反應速率呈上升趨勢，加入量增大一定程度后，轉化率和反應速率上升程度不大甚至出現下降趨勢。這種現象主要是由籠蔽效應引起，引發劑加入量過多，界面引發劑可以引發單體或和內部引發劑發生副反應，內部引發劑不能接觸單體而只能發生副反應導致引發效率降低[11]。當Gencure 842加入量為5%時，環氧基轉化率最高，可達90.7%。綜合考慮轉化率與反應速率，可確定陽離子光引發劑Gencure 842引發環氧樹脂828光固化的最佳加入量為5%。

圖4 不同Gencure 842加入量引發環氧樹脂828光固化反應的轉化率Fig.4 Conversion rate of UV-curing reaction in epoxy resin 828 initiated by different dosage of Gencure 842

2.2.2 自由基光引發劑的選擇

為考察自由基光引發劑對聚氨酯丙烯酸酯樹脂RJ429的引發固化效果，選取常用的5種自由基光引發劑(Irgacure 651, TPO, Doracur 1173, Irgacure 184和369)，所用引發劑吸收峰和最大吸收波長如表3所示。并分別以3%加入量加入聚氨酯丙烯酸酯樹脂RJ429中；在40mW·cm-2輻照強度下UV固化，用實時紅外對聚氨酯丙烯酸酯樹脂中雙鍵的轉化率隨輻照時間的變化進行原位監測。圖5為不同自由基光引發劑引發聚氨酯丙烯酸樹脂RJ429光固化反應的轉化率測試結果。由圖5可知，Doracur 1173引發雙鍵聚合反應的轉化率最高，達到70.2%，369次之，而Irgacure 184和TPO接近，約為54%，Irgacure 651最低。此外，369引發雙鍵反應速率最快，TPO次之，Irgacure 184和1173引發速率接近，651最慢。

表3 自由基光引發劑的吸收峰范圍和最大吸收波長Table 3 Absorption peak range and maximum absorption λmax of free radical photoinitiators

圖5 不同自由基光引發劑引發聚氨酯丙烯酸樹脂RJ429光固化反應的轉化率Fig.5 Conversion rate of UV-curing reaction in polyurethane acrylate RJ429 initiated by different free radical photoinitiators

比較各自由基光引發劑的引發效果要兼顧與陽離子光引發劑的復配協同效應，因此，選擇合適的自由基光引發劑還需考察與陽離子光引發劑復配后的引發效果。陽離子光引發劑和自由基光引發劑復配比例通常控制在2∶1[12]。將陽離子光引發劑Gencure 842和5種自由基光引發劑(Irgacure 651, TPO, Doracur 1173, Irgacure 184和369)以質量配比為2∶1，加入量為2%組成復配引發劑加入環氧樹脂828中，在輻照強度為40mW·cm-2下UV固化，用實時紅外對環氧樹脂中環氧基的轉化率隨輻照時間的變化進行原位監測。圖6為Gencure 842與不同自由基光引發劑復配引發環氧樹脂828光固化反應的轉化率測試結果。由圖6可知，與單獨用Gencure 842引發環氧基聚合相比，369和TPO的加入抑制Gencure 842對環氧基聚合的轉化率；Irgacure 651的加入提高了Gencure 842對環氧基聚合的轉化率，但降低了其聚合速率；Irgacure 184和Doracur 1173的加入不僅促進了Gencure 842對環氧基聚合的轉化率，還提高了其聚合速率。Irgacure 184促進Gencure 842引發的效果最佳，環氧基轉化率達56%，而Doracur 1173促進Gencure 842引發的效果次之，環氧基轉化率達52.7%。

圖6 Gencure 842與不同自由基光引發劑復配引發環氧樹脂828光固化反應的轉化率Fig.6 Conversion rate of UV-curing reaction in epoxy 828 initiated by Gencure 842 compounded with different free radical photoinitiators

復配引發劑要兼顧復配光敏樹脂中環氧基和雙鍵在固化時的轉化率和反應速率[13]。綜上所述，Irgacure 184促進Gencure 842引發的效果略高于Doracur 1173，但Irgacure 184對雙鍵的引發效果不佳，因此選擇Doracur 1173作為復配引發劑的自由基光引發劑。

選擇合適的自由基光引發劑后，還需單獨考察引發劑加入量對聚氨酯丙烯酸酯樹脂的引發固化效果。將自由基光引發劑Doracur 1173分別以1%～6%加入量加入聚氨酯丙烯酸酯樹脂RJ429中，在輻照強度40mW·cm-2下進行UV固化，用實時紅外對聚氨酯丙烯酸酯樹脂中雙鍵的轉化率隨輻照時間的變化進行原位監測。圖7為不同Doracur 1173加入量引發丙烯酸樹脂429光固化反應的轉化率測試結果。由圖7可知，隨著Doracur 1173加入量增大，引發雙鍵聚合的轉化率和反應速率呈上升的趨勢，而加入量增大到一定程度后，轉化率和反應速率上升程度不大甚至下降，這種現象也是籠蔽效應引起的。當Doracur 1173加入量為5%時，引發雙鍵聚合轉化率最高，達到89.9%，反應速率最快。因此，選用自由基光引發劑Doracur 1173引發雙鍵聚合的最佳加入量為5%。

圖7 不同Doracur 1173加入量引發聚氨酯丙烯酸樹脂RJ429光固化反應的轉化率Fig.7 Conversion rate of UV-curing reaction in polyurethane acrylate RJ429 initiated by different dosage of Doracur 1173

2.3 復配光引發劑質量配比及加入量的確定

根據上述結果，將復配光引發劑中陽離子/自由基質量配比(C/R)分別設置為0.50，0.75，1.00，1.25和1.50，預配混雜光固化樹脂中環氧樹脂與聚氨酯丙烯酸酯樹脂的比例為1，以復配光引發劑加入量為5%加入混雜光固化樹脂中，在輻照強度40mW·cm-2下UV固化，用實時紅外對光敏樹脂中雙鍵和環氧基的轉化率隨輻照時間的變化進行原位監測。圖8為不同復配光引發劑質量配比引發雙鍵和環氧基團反應的轉化率測試結果。由圖8可知，雙鍵和環氧基轉化率隨著C/R值增大先升高后降低，反應速率隨著C/R值增大先增快后減慢。當質量配比為0.75時，雙鍵轉化率最高，可達95.4%，環氧基轉化率僅次于質量配比為1時的環氧基轉化率，達74.7%。當質量配比為1時，環氧基轉化率最高可達81.0%，雙鍵轉化率達84.9%。綜合考慮雙鍵與環氧基的轉化率和反應速率以及引發劑成本，選擇C/R值為0.75。

圖8 不同復配光引發劑質量配比引發雙鍵反應的轉化率(a)和環氧基團反應的轉化率(b)Fig.8 Conversion rate of reaction of double bond (a) and epoxy group (b) initiated by different ratio of hybrid photoinitiators

將復配光引發劑以質量配比為0.75，加入量為3%～7%加入預配混雜光固化樹脂中，在40mW·cm-2輻照強度下UV固化，用實時紅外對光敏樹脂中雙鍵和環氧基的轉化率隨輻照時間的變化進行原位監測。圖9為不同復配光引發劑加入量引發雙鍵和環氧基團反應的轉化率測試結果。由圖9可知，隨著復配引發劑加入量增加，雙鍵和環氧基的轉化率和反應速率先上升后下降，這也是籠蔽效應引起的。當加入量為6%時的雙鍵和環氧基的轉化率分別為93.3%和81.4%，具有相當高的反應速率，因此，復配引發劑的加入量選用6%。

圖9 不同復配光引發劑加入量引發雙鍵反應的轉化率(a)和環氧基團的反應轉化率(b)Fig.9 Conversion rate of reaction of double bond (a) and epoxy group (b) initiated by different dosage of hybrid photoinitiators

圖10 不同輻照強度下雙鍵反應的轉化率(a)和環氧基團反應的轉化率(b)Fig.10 Conversion rate of reaction of double bond (a) and epoxy group (b) under different radiation intensity

2.4 輻照強度的選擇

將復配光引發劑以質量配比0.75，加入量6%加入預配混雜光固化樹脂中，分別在10～50mW·cm-2輻照強度下UV固化，研究輻照強度對光固化過程的影響。用實時紅外對光固化樹脂中雙鍵和環氧基的轉化率隨輻照時間的變化進行原位監測。圖10為不同輻照強度下雙鍵和環氧基團反應轉化率測試結果。由圖10可知，隨著輻照光強的升高，雙鍵和環氧的反應轉化率和反應速率上升，輻照光強的升高，促使單位面積引發劑吸收更多光能，加快引發劑分解效率，產生更多自由基和陽離子，有利于反應轉化率和反應速率的提高[14]。綜合轉化率，反應速率和節約能耗三方面考慮，混雜光固化樹脂在40mW·cm-2和50mW·cm-2輻照強度下，反應基團的轉化率和反應速率相差較小，因此輻照強度選擇40mW·cm-2。

2.5 混雜光固化樹脂復質量配比例的選擇

在光固化過程中，環氧樹脂與聚氨酯丙烯酸酯樹脂質量配比(E/A)影響混雜光固化樹脂的性能。將E/A分別設置為0, 0.50, 0.75, 1.00, 1.50和2.00，測其黏度，在輻照強度40mW·cm-2下，用引發劑質量配比0.75，加入量6%的復配光引發劑對不同混雜光固化樹脂UV固化，并對固化樹脂的凝膠含量、硬度、拉伸強度、沖擊強度、體積收縮率和翹曲度進行測試，綜合各方面性能，選擇合適的復配光固化樹脂質量配比。

2.5.1 混雜光固化樹脂的黏度

圖11為光固化樹脂黏度測試結果。由圖11可知，環氧樹脂828與丙烯酸樹脂429以及兩種樹脂復配的光固化樹脂都具有剪切變稀的特性。此外，E/A值增加，復配體系光敏樹脂的黏度隨之上升。環氧樹脂黏度較大影響樹脂流動性，在加入聚氨酯丙烯酸酯后，復配體系黏度有所降低。

圖11 環氧樹脂828，丙烯酸樹脂429與混雜光固化樹脂的黏度Fig.11 Viscosity of epoxy resin 828, acrylic resin 429 and hybrid UV-curing resin

2.5.2 混雜光固化樹脂的力學性能

圖12為光固化樹脂凝膠含量與硬度測試結果。由圖12可知，E/A值為1.00時，凝膠含量最高，達到86.8%，其硬度僅次于質量配比為0.50，達到78 A。圖13為光固化樹脂力學性能測試結果。由圖13可知，隨E/A值的增加，混雜光固化樹脂固化后的拉伸強度降低，沖擊強度增強，這是因為環氧樹脂具有良好的硬度，聚氨酯丙烯酸酯樹脂具有良好的柔韌性[15]；當E/A值增加后，環氧樹脂的硬度提高了固化后樹脂的沖擊強度，但同時一定程度上掩蓋了聚氨酯丙烯酸酯樹脂的柔韌性，降低了固化后樹脂的拉伸強度。質量配比為0.50時，固化樣條的拉伸強度最高，達到8.38MPa；質量配比為1.50時，固化樣條的沖擊強度最高，達到8.81kJ·m-2；質量配比為1.00時，固化樣條的拉伸強度和沖擊強度分別6.60MPa和8.28kJ·m-2。

圖12 混雜光固化樹脂的凝膠質量分數與硬度Fig.12 Gel mass fraction and hardness of the hybrid UV-cured resin

圖13 混雜光固化樹脂的拉伸強度與沖擊強度Fig.13 Tensile strength and impact strength of the hybrid UV-cured resin

2.5.3 混雜光固化樹脂的成型精度

樹脂的成型精度主要由固化后的體積收縮和翹曲情況判斷，體積收縮率和翹曲度越低，成型精度越高[16]。將混雜光固化樹脂固化成80mm×10mm×4mm的樣條，測量樹脂固化前后的密度變化，得出體積收縮情況，并測量翹曲度。圖14為固化后的透明樣條。如圖14所示，樣條表面光澤，與純聚氨酯丙烯酸酯(E/A=0)相比，樣條翹曲情況明顯降低。表4是混雜光固化樹脂固化后的體積收縮和翹曲情況。由表4可知，隨著E/A值的增加，樹脂的體積收縮率下降，這是因為環氧基聚合產生的收縮應力較小，彌補了雙鍵的聚合收縮，使得固化后體積收縮率下降。環氧基含量越高，體積收縮率越低，成型精度越高，這是環氧-丙烯酸酯復配體系獨有的“體積互補效應”所造成的[17]。當E/A值升到1.00以后，體積收縮變化不大，這是因為當環氧樹脂比例提高到成為體系中大部分時，丙烯酸樹脂固化效果對整體樹脂的影響逐漸變小，而環氧基在丙烯酸酯存在情況下，固化性能在很大程度上取決于丙烯酸酯樹脂中雙鍵的轉化程度[18]。光敏樹脂的固化翹曲度主要與形成交聯網絡時壓力釋放有關，若交聯固化過程中交聯網絡處于高度無序狀態，分子內部壓力釋放受阻，樹脂將發生翹曲變形[19]。隨著E/A值的增加，樹脂的翹曲度先下降后上升，這是因為環氧樹脂能與丙烯酸酯形成交聯互穿網絡(IPN)，使交聯網絡整合有序，翹曲度明顯變低；當E/A值升到1.00以后，翹曲度略微上升，這是因為環氧樹脂提高到成為體系中大部分時，分子內部交聯互穿網絡(IPN)受到環氧樹脂交聯網絡的影響，無序度增大，內部釋放壓力受阻，翹曲度上升[20]。

圖14 混雜光固化樹脂固化樣條Fig.14 Spline of hybrid UV-cured resin

E/AVolume shrinkage/%Warpage/%0-7.27811.270.50-5.0725.780.75-4.5595.061.00-3.9863.621.50-3.9274.122.00-3.7893.97

綜上所述，在質量配比為1.00時，混雜光固化樹脂固化后的硬度，沖擊強度和拉伸強度均較為優異，黏度為50.5 Pa·s，且體積收縮率和翹曲度較低，因此混雜光固化樹脂的復配比例選用1.00。

3 結論

(1)以環氧樹脂828和聚氨酯丙烯酸酯樹脂RJ429為基礎樹脂制備了一種自由基-陽離子混雜光固化3D打印樹脂。

(2)環氧樹脂828選用陽離子引發劑Gencure 842最為適宜，最佳加入量為5%；自由基引發劑Doracur 1173和Irgacure 184促進Gencure 842的引發效果，Irgacure 651不影響Gencure 842的引發效果，而369和TPO會抑制Gencure 842的引發效果。聚氨酯丙烯酸酯樹脂RJ429選用Doracur 1173最為適宜，最佳濃度為5%。

(3)陽離子引發劑Gencure 842和自由基引發劑Doracur 1173復配引發劑的質量配比選擇為0.75，加入量為6%。環氧樹脂828和聚氨酯丙烯酸酯樹脂RJ429的復質量配比例為1.00。

(4)混雜光固化樹脂的黏度為50.5Pa·s，拉伸強度和沖擊強度分別6.60MPa和8.28kJ·m-2，體積收縮率和翹曲度分別為-3.986%和3.62%，滿足3D打印要求。