電紡Co摻雜碳納米纖維的制備及其吸波性能

張 颯，王建江，趙 芳，劉嘉瑋

(陸軍工程大學，石家莊 050003)

近年來，隨著電磁波在電子通訊領域的廣泛應用，電磁污染成為影響生態環境的主要污染之一，同時，為滿足武器裝備的隱身化發展需要，研制與開發新型高性能電磁吸波材料成為相關領域的研究熱點[1-2]。碳纖維作為一類傳統吸波材料，具有優異的介電性能和低密度特性。但是單純的碳纖維缺乏磁損耗，使其阻抗匹配較差，吸收頻帶較窄，于是通過對其進行表面包覆或摻雜磁性材料成為提高吸波性能的主要方向。如Murakami等采用微波水熱法將鐵氧體涂覆在碳纖維表面[3]。Zeng等通過兩次化學鍍制備了CuO/Co雙層包覆的碳纖維[4]。Wang等采用電鍍法制備了Fe-Co合金層包覆的碳纖維[5]。這些方法均有效提高了碳纖維的微波吸收性能，但也存在制備過程復雜、穩定性差等缺點，限制了其在納米纖維改性中的應用。

靜電紡絲技術是制備復合納米纖維最簡單有效的方法之一，通過在其前驅體溶液中加入磁性金屬元素可使纖維獲得良好的磁性能，其中金屬Co由于具有較高的飽和磁化強度和較好的化學穩定性被廣泛應用于吸波材料的制備過程中[6-8]。本工作以聚丙烯腈(PAN)為碳源，采用靜電紡絲法制備了CoAc2/PAN復合纖維，再經過低溫預氧化和高溫炭化過程原位制備出Co納米粒子鑲嵌的碳納米纖維，并考察了所得復合納米纖維的熱穩定性、物相、微觀結構、電磁特性和微波吸收性能，對開發新型納米結構吸波材料具有一定參考價值。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

聚丙烯腈(PAN，Mw≈150000)，上海麥克林生化科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，AR)，津東天正精細化學試劑廠；乙酸鈷(CoAc2·4H2O，AR)，天津大茂化學試劑廠。

1.2 復合納米纖維的制備

分別將0.7g PAN聚合物粉末置于3個50mL燒杯中，再加入9.0，8.8，8.6g DMF，放入水浴鍋中在50℃下加熱攪拌1h至PAN完全溶解，得到淡黃色透明的PAN溶液。再分別向PAN溶液中加入0.3，0.5，0.7g CoAc2·4H2O，并在50℃下繼續加熱攪拌2h，得到乙酸鈷含量分別為3%，5%，7%(質量分數，下同)的CoAc2/PAN復合纖維前驅體紡絲液。將配制好的紡絲溶液移入10mL注射器中，通過自制的靜電紡絲裝置進行紡絲，實驗條件：電壓15kV，噴絲頭與接收板之間的距離22cm，流速0.2mL/h。將所得的納米纖維膜置于恒溫干燥箱中，在70℃條件下干燥12h，后置于馬弗爐中在空氣氣氛下以2℃/min的速率加熱至230℃，保溫2h，然后將預氧化纖維放入高溫管式爐中，通入高純氮氣，以2℃/min的速率加熱至800℃進行炭化，保溫1h后自然冷卻至室溫，即制得Co/C復合納米纖維，分別記為Co/C-3%，Co/C-5%和Co/C-7%。

1.3 表征與測試

采用SDT-Q600型差熱-熱重聯用儀分析炭化過程中預氧化纖維的熱解情況，氮氣氣氛，溫度范圍為150～1300℃，升溫速率為10℃/min；采用XD6型X射線衍射儀對復合納米纖維進行物相分析，Cu靶(λ=0.15406nm)，管電壓為40kV，管電流為30mA，掃描速率為4(°)/min，掃描范圍為10°～90°；采用SU8010型場發射掃描電子顯微鏡對前驅體纖維和復合納米纖維的形貌進行觀察。將復合納米纖維與石蠟按質量比3∶7混合，用特制的模具壓制成內徑3.04mm、外徑7mm、厚度3mm的同軸圓環；采用N5242A型矢量網絡分析儀對上述圓環形試樣在2～18GHz頻段內的電磁參數進行測試，基于傳輸線理論計算不同厚度復合材料的理論反射損耗。

2 結果與分析

2.1 DSC-TGA分析

通過對預氧化納米纖維進行DSC-TGA測試，研究炭化過程中樣品的質量變化及吸放熱過程，對炭化溫度的確定提供指導。圖1為Co/C-7%預氧化纖維的DSC-TGA曲線，可以看出，預氧化纖維的失重過程可以分為四個階段：第一階段是150～480℃，TG曲線加速下降，失重率約為10.45%，同時DSC曲線出現一個先升高后下降的過程，這是由于前期殘留的PAN線性結構進行環化反應放熱，同時乙酸鈷熱解吸熱，逐步分解為CoO的共同作用[9]；第二階段是480～600℃，TG曲線急劇下降，失重率約為26.97%，對應于DSC曲線上558℃出現一個吸熱峰，這是由于已環化的PAN大分子進一步發生交聯反應，官能團中的非碳原子以水、NO2等形式脫除，因而質量損失較大，失重較為劇烈；第三階段是600～1150℃，TG曲線緩慢下降，失重率約為9.76%，對應的DSC曲線呈一個寬的吸熱峰，這是由于在此階段中CoO逐步被碳還原為Co單質，同時由于Co單質的異質催化作用，無定形碳可以在較低的溫度下轉化為石墨化碳[10]；第四階段是1150～1300℃，TG曲線水平無質量損失，說明預氧化纖維的炭化過程完畢，整個過程產率約為50%。由于結晶度高的石墨化碳介電常數較大，不利于吸波材料的阻抗匹配從而對吸波性能產生影響，且摻雜濃度的變化對纖維炭化過程影響較小，所以本工作選擇800℃作為炭化溫度有望獲得性能良好的Co納米粒子摻雜碳纖維。

圖1 預氧化納米纖維的DSC-TGA曲線Fig.1 DSC-TGA curves of pre-oxidized nanofibers

2.2 XRD分析

圖2為不同摻雜濃度下Co/C復合納米纖維的XRD譜圖。可以看出，三種樣品在2θ=26.2°處均存在明顯衍射峰，對應于石墨的(002)晶面(PDF 75-1621)，但相對于結晶度完好的石墨相碳，樣品的衍射峰較寬，強度較小，說明納米纖維中碳的結晶度較低，無定形碳未完全轉化為石墨相碳[11-12]。此外，三種樣品在2θ=44.5°，51.3°和75.7°位置均出現歸屬于面心立方結構金屬Co的(111)，(200)和(220)晶面衍射峰(PDF 15-0806)，說明在高溫炭化過程中，乙酸鈷被逐步碳化還原為金屬鈷納米粒子，且反應完全，無鈷的氧化物存在。隨著乙酸鈷含量的增加，樣品相應衍射峰銳化，寬度明顯減小，根據謝樂公式[13-14]d=0.89λ/βcosθ(d為晶粒厚度，β為衍射峰半高寬，θ為衍射角，λ為X射線波長)可得其晶粒尺寸逐漸增大，并估算出三種樣品垂直于(111)晶面的平均晶粒尺寸分別為24，45nm和57nm。

圖2 不同Co含量的復合納米纖維XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of composite nanofibers withdifferent Co contents

2.3 SEM分析

圖3為復合納米纖維的SEM圖像。圖3(a)～(c)分別為不同摻雜濃度Co/C復合納米纖維的SEM照片，可以看出三種樣品具有明顯串珠狀結構，存在于纖維網絡之間，這是由于紡絲前驅體溶液中PAN濃度較小，溶劑揮發不完全導致的，當調節PAN濃度為9%時，纖維粗細均勻,串珠狀結構消失(圖3(d))。當Co摻雜量為3%時，復合納米纖維直徑較小，纖維間孔隙率較大，電磁波更易進入材料內部發生多級反射，增大吸收強度。隨著摻雜量的增加，纖維直徑逐漸增大，孔隙率減小，串珠形狀逐漸由類球形向紡錘形轉變，這種多維度復合納米結構的產生具有特殊的耦合以及協同效應，可能會在一定程度上增強材料對電磁波的吸收作用[15]。同時，可以看出纖維表面鑲嵌有許多小的納米顆粒，這應該是在熱處理過程中，醋酸鈷在表面析出富集并被炭化還原形成的金屬鈷納米粒子，這些納米顆粒的出現增大了纖維的比表面積，有助于提高吸波材料的界面極化損耗[16]。

圖3 復合納米纖維的SEM圖 (a)Co/C-3%；(b)Co/C-5%；(c)Co/C-7%；(d)無串珠纖維Fig.3 SEM images of composite nanofibers (a)Co/C-3%；(b)Co/C-5%；(c)Co/C-7%；(d)bead-free fibers

2.4 電磁參數分析

圖4為不同摻雜濃度Co/C復合納米纖維電磁參數隨頻率變化的曲線。隨著摻雜量的增加，在炭化還原過程中消耗了更多的碳，導致復合纖維中碳含量減少，電阻率增大，介電常數降低。同時磁性金屬納米粒子增多，磁導率增大。由圖4(a)，(b)可見，三種樣品在測試頻段復介電常數實部(ε′)總體呈下降趨勢，但下降趨勢不大，分別保持在12.5，11.0和10.5左右，具有較低的頻散特性。其復介電常數虛部(ε″)隨頻率升高都先增大后減小，分別從最低的1.3，0.4和0.2升高到2.3，2.1和1.9，且在15GHz左右出現明顯的介電弛豫現象，形成一個較強的共振峰，說明材料在高頻波段具有較強的介電損耗[17]。由圖4(c)，(d)可見，三種樣品復磁導率實部(μ′)和虛部(μ″)總體都隨頻率的升高而下降，且相比于純的磁性納米粒子其值都較小，這說明復合納米纖維中磁性金屬含量較低，仍以碳纖維為主體。摻雜量分別為3%，5%和7%的三種樣品復磁導率實部的分布范圍分別為1.35～0.8，1.4～0.9和1.55～1.0，虛部的分布范圍分別為0.25～0.11，0.26～0.13和0.26～0.15，且μ″值波動明顯，分別在6GHz和14GHz處出現兩個磁共振峰，共振峰峰值隨摻雜量的增加而增大，其中第一個共振峰可能為自然共振峰，第二個共振峰可能為交換共振峰[18]。

圖4 Co/C復合納米纖維電磁參數ε′(a), ε″(b), μ′(c), μ″(d)隨頻率的變化Fig.4 Frequency dependence of electromagnetic parameters ε′(a), ε″(b), μ′(c) and μ″(d)for the Co/C composite nanofibers

為了更直觀地反映樣品對電磁波的損耗能力，對介電損耗角正切(tanδe=ε″/ε′)和磁損耗角正切(tanδm=μ″/μ′) 進行了計算，如圖5所示。可知，三種樣品的介電損耗角正切隨頻率的變化曲線與復介電常數虛部的變化曲線走勢基本相同，且在2～15GHz范圍內，隨著摻雜量的增加，介電損耗角正切值減小(圖5(a))；三種樣品的磁損耗角正切隨頻率呈先增大后減小趨勢，且與復磁導率虛部變化曲線不同，其在6～14GHz范圍內，摻雜量越小，磁損耗角正切值越大。所以，從兩種損耗角正切值可以看出摻雜量為3%的復合納米纖維具有較大的電磁波損耗能力(圖5(b))。同時，觀察到在2～14GHz范圍內，磁損耗角正切大于介電損耗角正切，說明此頻段內電磁損耗機制以磁損耗為主；在14～18GHz范圍內，介電損耗角正切大于磁損耗角正切，說明此頻段以介電損耗為主[19]。

2.5 吸波性能分析

利用所得的電磁參數，根據傳輸線理論模擬計算了三種樣品不同厚度下的反射損耗曲線，如圖6所示。從圖6(a)，(b)，(c)中可以看出，隨著厚度的增加，吸收峰位置向低頻方向移動，滿足1/4波長匹配模型[20]。當涂層厚度為1.5mm時，三種樣品表現出最佳吸波性能，均在15GHz左右處具有最小反射損耗，其值分別為-31，-24dB和-21dB，有效吸波帶寬(RL<-10dB)分別為3.8，4.2GHz和4.5GHz。以上結果表明，雖然隨著摻雜量的增加，復合納米纖維電磁波損耗能力減弱，吸收峰值增大，但磁性能的增強有效改善了材料的阻抗匹配特性，使其在較寬的頻帶范圍內具有較好的吸波性能，相比于純碳納米纖維吸波性能得到顯著提升[21]。為了比較，對無串珠納米纖維(mPAN∶mCoAc2=1∶1)的反射損耗進行了計算，如圖6(d)所示，當涂層厚度為1.5mm時，其具有最大有效吸波帶寬4.0GHz，這說明串珠結構的形成增大了材料的吸波帶寬，對提高材料的電磁波吸收能力具有積極作用。

圖5 Co/C復合納米纖維的介電損耗角正切(a)和磁損耗角正切(b)Fig.5 Dielectric loss tangent(a) and magnetic loss tangent(b) of the Co/C composite nanofibers

圖6 不同厚度Co/C復合納米纖維吸波涂層的反射損耗曲線(a)Co/C-3%；(b)Co/C-5%；(c)Co/C-7%；(d)無串珠纖維Fig.6 Reflection loss curves of Co/C composite nanofibers absorbing coatings with different thicknesses(a)Co/C-3%；(b)Co/C-5%；(c)Co/C-7%；(d)bead-free fibers

3 結論

(1)Co納米粒子的形成有效提高了碳纖維的磁性能，改善了阻抗匹配特性，拓寬了吸收頻帶，同時，其增大了材料的比表面積，使界面極化損耗得到增強，相比于純碳納米纖維，吸波性能得到顯著提升。

(2)復合納米纖維中串珠狀結構的存在產生特殊的耦合以及協同效應，對提高材料的電磁波吸收能力具有積極作用。

(3)隨著Co摻雜量的增加，復合納米纖維電磁波吸收能力減弱，吸收頻帶加寬，當摻雜量為7%、涂層厚度為1.5mm時，有效吸收帶寬達到最大，為4.5GHz，較好地滿足了吸波材料“薄、寬、輕、強”的綜合要求。