溶劑熱法制備SrWO4：Dy3+熒光粉及其發光性質研究

李琳琳，吳天嬌，張冬洋

稀土離子具有豐富的4f、4f5d電子組態能級結構，當電子在這些不同能級之間躍遷時會產生非常多的激發譜線和發射譜線.與其他熒光材料相比，稀土發光具有一系列優點：吸收能力強、轉換效率高、色純度高、發射光譜范圍廣，可發射從紫外到紅外的光譜，特別在可見光區有很強的發射能力［1-2］.因此稀土發光材料已經廣泛應用于顯示顯像、光電子器件、照明光源以及醫學監測等方面［3］.其中的稀土離子 Dy3+發射光譜主要由4F9/2→6H15/2躍遷對應的藍光發射帶和4F9/2→6H13/2躍遷對應的黃光發射帶組成［4］.其中，4F9/2→6H13/2為超敏躍遷，發光強度受Dy3+周圍的晶體場影響，相反，4F9/2→6H15/2為磁偶級躍遷，很難受到周圍環境的影響［5］.由于適當比例的藍光和黃光可以復合成白光，所以在適合的晶格點陣中，Dy3+能夠實現白色發光.

鎢酸鹽多用作功能材料，其中單鎢酸鹽CaWO4、SrWO4以及BaWO4具有四方晶系白鎢礦結構，空間群為I41/a.在單鎢酸鹽中，每個W6+離子中心格位與四個O2-配位，形成了一個WO42-四面體，使其相對穩定.堿土金屬離子與相鄰的四個WO42-中的八個O2-配位，具有S4對稱性，沒有反演中心［6］.鎢酸根基團可以很好地吸收紫外光區域的能量，而且吸收后的能量可以從鎢酸根傳遞到稀土離子，從而大大提高稀土離子摻雜熒光粉的外部量子效率［7］.因此，單鎢酸鹽將會是稀土離子摻雜適宜的材料.

溶劑熱合成法可稱為熱液法，是液相化學法的一種.在密閉壓力容器中，用水或有機物作為溶劑，原料在高溫高壓條件下進行化學反應.溶劑熱合成法能夠以單一反應步驟完成.此體系對原材料的要求比高溫固相反應的要求低，原材料范圍廣；而且溶劑熱合成法制備的樣品純度高，粒徑小［8］.

本研究采用溶劑熱合成法制備了Dy3+摻雜的SrWO4熒光粉，并對其結構、形貌、激發光譜和發射光譜進行了研究.

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

（1）儀器.電子分析天平、磁力攪拌器、不銹鋼反應釜、電熱鼓風干燥箱、離心機以及數控超聲波清洗器.

（2）試劑.Na2WO4·2H2O（分析純）；Sr（NO3）2（分析純）；Dy2O3（純度99.99%）；硝酸（分析純）；無水乙醇（分析純）；乙二醇（分析純）；去離子水.

1.2 樣品制備

以純水溶劑中制備0.002 mol SrWO4：0.05 Dy3+為例，具體實驗步驟如下：在不斷攪拌的條件下將0.018 7 g的Dy2O3溶解于稀硝酸，通過加熱將過量的HNO3除去.稱取0.540 7 g的Sr（NO3）2以及20 mL去離子水加入到上述溶液中，形成無色的混合溶液，記作 Sr（NO3）2：Dy3+.同時，將0.659 7 g的Na2WO4·2H2O溶解于15 mL去離子水中.然后在劇烈攪拌下緩慢將 Sr（NO3）2：Dy3+混合溶液滴入Na2WO4溶液中，在玻璃燒杯中立即會觀察到白色沉淀.最后，將前驅體溶液轉移到50 mL聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中，120oC下反應12 h，將反應釜自然冷卻至室溫.通過離心分離，用去離子水和無水乙醇洗滌幾次，在70°C真空烘箱中進行干燥，得到最終的SrWO4：0.05Dy3+樣品.

分別在以下溶劑：14 mL乙二醇+21 mL H2O、7 mL乙醇+28 mL H2O、35 mL H2O中按以上步驟制備樣品，研究溶劑對形貌和發光性質的影響.

1.3 樣品的測試與表征

采用日本理學D/max-II B X射線粉末衍射分析儀對樣品的結構進行了測試，掃描速度為10°/min、掃描角度為 10°～80°、輻射源為 Cu 靶（λ=0.154 06 nm）.采用場發射掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800）測試所合成產物的形貌，加速電壓為10 kV.采用日本日立F-7000分光光度計測試了樣品的激發光譜和發射光譜，其中激發光源為150 W Xe燈.所有測試均在室溫下進行.

2 結果與討論

2.1 物相及形貌分析

圖1為不同溶劑組成情況下制備的SrWO4：0.05Dy3+典型樣品的X射線衍射（XRD）圖，通過與SrWO4標準卡片對比發現，樣品的XRD圖與白鎢礦結構SrWO4的標準卡片基本一致（JCPDS No：08-0490），沒有其他雜質峰的出現，表明所得的熒光粉均為純相的白鎢礦結構，摻雜的Dy3+在合成過程中沒有引起任何明顯的相變.由于Dy3+離子半徑與Sr2+的離子半徑比較接近，所以在四方相白鎢礦結構的SrWO4基質中，Dy3+離子將占據Sr2+的格位［9］.從圖 1中也可以看出，稀土離子成功地摻雜進SrWO4基質晶格中，沒有明顯改變其晶體結構.

另外，對比圖1中衍射峰的寬度可以發現，隨著有機物分子量以及加入體積的增加，衍射峰逐漸變寬.這表明加入有機物越多將越不利于SrWO4晶體結構的結晶，可能歸因于乙醇和乙二醇中的羥基有較強的螯合能力［10］.

圖1 不同溶劑下合成樣品SrWO4：0.05Dy3+的X射線衍射圖譜

圖2為在不同溶劑條件下制備樣品的掃描電鏡（SEM）照片.如圖2a所示，在純水條件下制備的SrWO4樣品是由漢堡狀結構組成.這些微米漢堡的直徑大約是6 μm，而且每一個微米漢堡狀SrWO4顆粒都有一個分界線，將其劃分為兩個半球或四分球，這一現象是由于孿晶和晶體劈裂造成的.此外，所制備的SrWO4微米結構由許多小顆粒組成，有粗糙的表面.加入7 mL乙醇之后，樣品的形貌發生很大的變化，從圖2b可以看出，此時的樣品由大小均一單分散的爆米花形貌組成，直徑大約為1 μm，而且表面變得更加粗糙.圖2c為14 mL乙二醇和21 mL H2O的混合溶劑下制備的樣品，從圖2c可以清晰地看出球狀的SrWO4：0.05Dy3+平均直徑約為2 μm.

在此實驗中，樣品的形貌隨溶劑的組成而變化.根據實驗現象和結果，這些形貌可能是通過以下三個階段形成的.首先，快速成核階段.在初始階段，兩種分別含Sr（NO3）2和 Na2WO4的溶液直接混合，形成微小的SrWO4核.其次，溶解、重結晶階段.當沉淀轉移到反應釜中，在溶劑熱條件下，SrWO4核開始溶解并逐漸釋放出Sr2+和WO42-離子.最后，進一步增長階段.通過靜電相互作用以及在使系統的總自由能最小化的驅動下，每個粒子在反應過程中相互聚集，最終導致上述不同形貌的形成.三種溶劑中的水、乙醇和乙二醇對金屬離子具有不同的絡合能力，從而使其中的SrWO4核生長和溶解的速度不同，最終使得到的樣品形貌隨溶劑的不同發生改變［11］.

圖2 不同溶劑下合成SrWO4：0.05Dy3+樣品的掃描電鏡圖

2.2 熒光粉SrWO4：Dy3+的發光特性

圖3為Dy3+離子單摻SrWO4熒光粉的激發光譜和發射光譜.左側為在573 nm光的監測下，SrWO4：0.05Dy3+的激發光譜.從圖3中可以看出，激發光譜由兩部分組成.從220 nm到320 nm的寬峰是由于O2-→W6+以及O2-→Dy3+的電荷遷移帶引起的.另一部分包括一些位于354 nm、369 nm、390 nm、429 nm、455 nm和477 nm尖銳的激發峰.這些激發峰歸屬于Dy3+離子從基態6H15/2到各激發態6P7/2、6P5/2、4F7/2+4I13/2、4G11/2、4I15/2、4F9/2的躍遷［12］.最強的激發峰位于351 nm處.

在351 nm光的激發下相應的發射光譜主要包括位于藍光和黃光區域的兩個發射峰.位于478 nm和485 nm的藍光發射對應于4F9/2→6H15/2躍遷，而位于約573 nm的黃光發射屬于4F9/2→6H13/2躍遷［13］.眾所周知，4F9/2→6H15/2躍遷屬于磁偶極躍遷，受Dy3+離子周圍晶體場的影響很小.而4F9/2→6H13/2躍遷屬于電偶極躍遷（ΔJ=2），易受Dy3+周圍化學環境的影響［14］.當Dy3+占據低對稱性（沒有反演中心）的格位時，4F9/2→6H13/2的躍遷發射將在發射光譜中占主導.在四方相白鎢礦結構的SrWO4基質中，Dy3+離子將占據Sr2+的格位（無對稱中心），因此，對應于4F9/2→6H13/2躍遷的573 nm發射峰比其他峰強得多，這與上面的結構分析相一致.

圖3 純水溶劑中制備樣品SrWO4：0.05Dy3+的激發光譜（左）和發射光譜（右）

SrWO4基質中Dy3+離子的能級排布如圖4所示.首先Dy3+離子吸收能量，電子從基態6H15/2躍遷到各個激發態：6P7/2、4F7/2+4I13/2和4I15/2等.激發態是不穩定的，可通過非輻射躍遷到較低的激發態4F9/2，然而這樣的激發態電子仍然是不穩定的，最終返回6H13/2和6H15/2得以穩定.使得能量以黃光和藍光的形式釋放出來.另外，基質吸收能量之后也可以傳遞給Dy3+離子，所以激發光譜中存在O2-→W6+以及O2→Dy3+電荷遷移帶.具體過程如下：處于基質的電子吸收紫外光后從1A1基態躍遷到1T2激發態.隨后，當Dy3+離子摻入SrWO4基質中，將會發生WO42-到稀土離子有效的能量傳遞.然后通過多聲子弛豫，能量從較高激發態非輻射弛豫到低激發態.多聲子弛豫可以增加亞穩態能級上稀土離子的累積，進而影響其發光效率.

圖4 SrWO4基質中Dy3+離子的能級示意圖

圖5為在三種溶劑中合成SrWO4：0.05Dy3+樣品的發射光譜.a、b、c溶劑條件分別為35 mL H2O、7 mL乙醇+28 mL H2O、14 mL乙二醇+21 mL H2O.從圖中對比發光強度可知，純水的時候發光強度最高，其次是溶劑為14 mL乙二醇+21 mL H2O時制備的樣品，添加乙醇的溶劑中制備的樣品發光強度最低.可能是由以下原因引起的：一般來說，接近球形、表面光滑、尺寸較大的樣品發光強度較高，因為球形時樣品結晶度比較高，而且球形發光具有高密度和低散射的特點；另外，表面光滑以及尺寸較大的樣品比表面積比較小，避免部分Dy3+離子因表面缺陷引起的發光猝滅［15-16］.

圖5 不同溶劑下合成SrWO4：0.05Dy3+樣品的發射光譜

3 結論

本研究利用溶劑熱法成功制備了Dy3+熒光粉摻雜的SrWO4熒光粉，確定了晶體的結構及其最佳合成條件.取得了以下創新成果和結論.

（1）在比較簡單和環保的溶劑熱條件下制備的所有樣品均為純相物質，但是加入的有機溶劑不利于晶體的結晶.

（2）溶劑不同時，制備樣品的微觀形貌不同，溶劑中的水、乙醇和乙二醇對金屬離子具有不同的絡合能力，從而使其中的SrWO4核生長和溶解的速度不同，最終使得到的樣品形貌隨溶劑的不同發生改變.

（3）制備的熒光粉能夠表現出Dy3+離子的特征激發和發射.最強的激發峰位于351 nm，對應于Dy3+離子的6H15/2→6P7/2躍遷.最強的發射位于573 nm處，對應于Dy3+離子的4F9/2→6H13/2躍遷.

（4）溶劑為純水時制備的樣品發光強度最高，因為純水溶劑制備的樣品接近球形、表面相對光滑、尺寸較大.