納米Ag修飾的介孔TiO2微球的合成及光催化性能研究

崔 舒，李彥娟，李雪松，沈明明，葉陽陽

TiO2具有物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、性能優(yōu)良等特點(diǎn)，因而應(yīng)用潛力巨大.目前，TiO2研究覆蓋了生物相容、防曬、無機(jī)顏料、太陽能電池、傳感器和催化等諸多領(lǐng)域.其中，TiO2光催化技術(shù)在處理有機(jī)廢水污染方面已經(jīng)得到廣泛認(rèn)可.然而，銳鈦礦型TiO2帶隙寬度為3.2 eV，對(duì)應(yīng)的吸收波長(zhǎng)位于紫外區(qū)，對(duì)太陽光的利用率極低，所以提高其可見光響應(yīng)是目前研究重點(diǎn)之一.大量研究表明，納米異質(zhì)結(jié)能夠有效解決TiO2光催化劑在光催化效率和可見光利用率方面的問題，因而，近年來各種TiO2基異質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究廣受關(guān)注（如復(fù)合 Ag［1］，Au［2］，CdS［3］，WO3［4］等材料），使TiO2基光催化劑的光催化性能得到了明顯改善.

貴金屬納米材料負(fù)載是提高光催化性能的主要指標(biāo)之一.與其它貴金屬相比，Ag由于其相對(duì)低廉的成本和較低的毒性，受到研究人員的青睞.納米Ag可以在光催化中俘獲電子，提高電子空穴對(duì)的分離效率.同時(shí)，Ag的費(fèi)米能級(jí)低于TiO2導(dǎo)帶，可以大幅提高TiO2的光催化活性，提高光催化效率.Ag微粒的尺寸大小對(duì)其性能影響很大，納米尺度下的Ag顆粒具有更高的比表面積，因而能夠提高其與表面性質(zhì)相關(guān)的應(yīng)用性能.文獻(xiàn)研究表明［5-6］，將Ag固定在固體載體上形成復(fù)合催化劑，防止Ag顆粒團(tuán)聚、增強(qiáng)光催化活性的有力途徑.

本研究采用一種簡(jiǎn)單有效的方法合成了納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)Ag/介孔TiO2微球（Ag/m-TiO2）光催化劑.利用m-TiO2具有豐富的孔道和較大比表面積的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，研究了Ag/m-TiO2光催化劑在紫外光和可見光下對(duì)有機(jī)染料亞甲基藍(lán)的光催化降解能力.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)合成

首先利用之前報(bào)道的合成方法［7］，通過溶膠凝膠和水熱法合成m-TiO2微球.取70 mg的m-TiO2加入到50 mL濃度為2×10-3M的銀氨（Ag（NH3）2）NO3）溶液中，超聲30 min.然后將混合物在室溫下機(jī)械攪拌1 h，使Ag（NH3）2+離子靜電吸附在m-TiO2表面.隨后加入15 mL的PVP乙醇溶液，70℃回流3 h，離心，醇洗，水洗，60℃干燥12 h，產(chǎn)物標(biāo)記為Ag-1/m-TiO2.

改變銀氨溶液的濃度，分別為2×10-2M和2×10-1M，對(duì)應(yīng)樣品標(biāo)記為Ag-2/m-TiO2和Ag-3/m-TiO2.

1.2 光催化測(cè)試

紫外光催化測(cè)試的光催化劑加入量為12 mg，MB溶液120 mL，濃度為30 mg·L-1.為了達(dá)到吸附-脫附平衡，催化劑加入MB溶液后在黑暗條件下攪拌0.5 h.光催化輻射光源為50 W高壓汞燈.測(cè)試中，間隔5 min取混合物離心，取上清液，利用紫外可見分光光度計(jì)（UV-2550PC）分析MB的降解過程.MB溶液初始濃度用C0表示，加入催化劑后溶液的實(shí)時(shí)濃度用C表示.

可見光催化測(cè)試中，光催化劑加入量為60 mg，MB溶液濃度為10 mg·L-1.光源為300 W鹵素?zé)?測(cè)試間隔15 min取樣.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 m-TiO2和Ag/m-TiO2樣品的性質(zhì)表征

利用XRD分析了m-TiO2和Ag-1/m-TiO2樣品的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖1所示.m-TiO2（圖1a）譜圖中出現(xiàn)的主要衍射峰與銳鈦礦相TiO2的JCPDS 21-1272標(biāo)準(zhǔn)卡片基本一致.根據(jù)謝樂公式計(jì)算TiO2的晶粒尺寸為8.2±1.6 nm.負(fù)載Ag后，沒有觀察到Ag的衍射峰（圖1b），說明Ag的負(fù)載量極少或晶粒尺寸非常小.

圖1 樣品m-TiO2（a）和Ag-1/m-TiO2（b）的XRD圖譜（與銳鈦礦相TiO2的JCPDS 21-1272標(biāo)準(zhǔn)卡片作對(duì)比）

圖2為m-TiO2和Ag-1/m-TiO2樣品SEM照片.純的m-TiO2（圖2a、2b）為球形，尺寸約為750 nm，由小尺寸的納米顆粒堆積而成.負(fù)載納米Ag后（圖2c、2d），樣品的形貌和尺寸幾乎沒有變化，說明納米Ag顆粒尺寸小，而且分布均勻.

圖2m-TiO2（a，b）和Ag-1/m-TiO2（c，d）樣品的SEM照片

為了進(jìn)一步確定Ag-1/m-TiO2樣品的形貌和結(jié)構(gòu)，本文對(duì)此樣品進(jìn)行了TEM表征，結(jié)果如圖3所示.在較低放大倍數(shù)的圖譜（圖3a）中，沒有觀察到納米Ag顆粒.但在高放大倍數(shù)的圖譜（圖3b）中，可見球體表面存在粒徑小于10 nm的小顆粒.插圖中的晶格條紋間距有兩個(gè)，分別為0.345 nm和0.238 nm，根據(jù)文獻(xiàn)［8］，分別對(duì)應(yīng)TiO2和Ag，標(biāo)準(zhǔn)卡片為JCPDS card.12-1272和JCPDS card.04-0783.證實(shí)了Ag納米粒子成功負(fù)載于m-TiO2表面.圖3c～3f為樣品及樣品中Ti、O和Ag三種元素在樣品中的分布圖，可見各元素分布非常均勻，而且Ag元素信號(hào)較弱，說明在樣品中含量較少.

圖3 Ag-1/m-TiO2在低（a）和高（b）放大倍數(shù)下的TEM圖譜以及Ag-1/m-TiO2樣品（c）、樣品中各元素的面掃圖Ti（d）、O（e）、Ag（f）

圖4為m-TiO2和Ag-1/m-TiO2樣品的氮?dú)馕矫摳角€.m-TiO2樣品呈現(xiàn)明顯的IV吸附脫附平衡曲線，且具有典型的H1遲滯環(huán)，說明材料具有介孔性質(zhì)［9］.這種性質(zhì)在負(fù)載納米Ag后未見太多變化，說明介孔結(jié)構(gòu)依然存在，但孔徑分布和比表面積發(fā)生改變.負(fù)載前，m-TiO2的比表面積和孔體積分別為107.9 m2/g和0.366 cm3/g.負(fù)載后，Ag-1/m-TiO2的比表面積和孔體積分別下降至64.4 m2/g和0.200 cm3/g.負(fù)載前后的孔徑分布相似，平均孔徑均為12 nm.

圖4 m-TiO2和Ag-1/m-TiO2樣品的氮?dú)馕矫摳角€（a）和孔徑分布曲線（b）

2.2 m-TiO2和Ag/m-TiO2材料的光催化性能分析

以MB為例對(duì)Ag/m-TiO2系列光催化劑的光催化性能進(jìn)行了評(píng)價(jià).本課題組首先分析了系列樣品紫外光催化性質(zhì)，結(jié)果如圖5所示.從圖5a可以明顯看出，Ag-1/m-TiO2催化劑能夠在25 min內(nèi)將MB完全降解.然而，隨著Ag負(fù)載量的增加，光催化性能逐漸減弱，Ag負(fù)載量最高的Ag-3/m-TiO2樣品的光催化性質(zhì)甚至低于負(fù)載前的m-TiO2.這可能是因?yàn)椴牧媳砻孢^量包覆的納米Ag微粒阻礙了污染物和具有介孔特性的m-TiO2的接觸，光催化過程中只有Ag參與作用，對(duì)光的吸附能力降低，最終導(dǎo)致材料的光催化能力的減弱.圖5b是Ag-1/m-TiO2紫外光催化降解MB的吸收光譜，位于665 nm的MB的特征峰隨著光催化時(shí)間的增加迅速下降，說明該催化劑具有優(yōu)異的紫外光催化能力.由圖5c可以看出，系列樣品光催化過程遵循一階動(dòng)力學(xué)關(guān)系，根據(jù)Langmuir-Hinshelwood［10］方程

式中，k為降解速率常數(shù).圖5c中，Ag-1/m-TiO2樣品的降解速率常數(shù)最大，與圖5a的測(cè)試結(jié)果相符.筆者認(rèn)為Ag-1/m-TiO2樣品具有優(yōu)良光催化性質(zhì)的原因有兩個(gè)：第一，材料的介孔性質(zhì)和較大的比表面積有利于污染物和催化劑間的充分接觸;第二，Ag和TiO2間的異質(zhì)協(xié)同作用可以提高光催化過程中光生電子空穴對(duì)的分離效率.

本文還研究了Ag-1/m-TiO2樣品的可見光催化性能.結(jié)果如圖6所示.由圖6a的降解曲線可知，負(fù)載前的m-TiO2對(duì)MB的可見光降解率極低，150 min時(shí)的降解率不足20%.負(fù)載Ag后，Ag-1/m-TiO2的可見光催化能力明顯提高，150 min時(shí)的降解率為96%，這受益于Ag和TiO2的異質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)光生載流子分離效率起到了積極作用.圖6b為Ag-1/m-TiO2對(duì)MB可見光催化降解過程的吸收光譜，位于665 nm處MB的特征峰隨著光催化時(shí)間的延長(zhǎng)迅速下降，說明該催化劑具有良好的可見光催化能力.

圖5 系列樣品紫外光照射下對(duì)MB光催化降解曲線（a）、吸收光譜（b）以及對(duì)應(yīng)的ln（C/C0）與反應(yīng)時(shí)間（c）圖

圖6 系列樣品可見光照射下對(duì)MB光催化降解曲線（a）和吸收光譜（b）

為了研究系列樣品光催化性質(zhì)的差異，本文對(duì)所有樣品進(jìn)行了固體紫外測(cè)試，結(jié)果如圖7所示.純的m-TiO2樣品的吸收邊位于390 nm附近，對(duì)應(yīng)TiO2的帶間吸收，在可見光區(qū)幾乎沒有吸收.而所有Ag/m-TiO2樣品在400～800 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯的吸收，這是負(fù)載Ag后表面等離子體效應(yīng)的體現(xiàn)，說明材料中Ag和TiO2之間形成了異質(zhì)結(jié).然而，圖中Ag-3/m-TiO2樣品的可見光區(qū)吸收明顯低于其他兩個(gè)樣品，這和光催化測(cè)試結(jié)果一致，說明此樣品中Ag分布不均，導(dǎo)致TiO2表面被嚴(yán)重覆蓋.由此可見，Ag/m-TiO2光催化劑的性能受到負(fù)載量的影響，只有適量負(fù)載時(shí)，Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)才能在光催化過程中發(fā)揮積極作用.

圖7 系列樣品的固體紫外圖譜

3 討論與結(jié)論

通過以上對(duì)Ag/m-TiO2異質(zhì)光催化劑的基本性質(zhì)和光催化性能分析，筆者認(rèn)為這種材料的特殊介孔結(jié)構(gòu)是該光催化劑具有優(yōu)良性能的基礎(chǔ).m-TiO2骨架為復(fù)合材料提供了優(yōu)秀的介孔性質(zhì)和較大的比表面積，其比表面積高達(dá)107.9 m2/g，高于一般的TiO2材料，例如參考文獻(xiàn)［11-13］中均低于70 m2/g.

綜合以上分析結(jié)果，筆者將Ag/m-TiO2異質(zhì)光催化劑的光催化作用機(jī)理歸結(jié)如下：

紫外光輻射下，TiO2被激發(fā)，價(jià)帶電子躍遷至導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì).納米Ag具有非常有利的費(fèi)米能級(jí)（0.4 V與標(biāo)準(zhǔn)氫電極NHE對(duì)比），能夠誘捕m-TiO2導(dǎo)帶電子，促進(jìn)電子快速轉(zhuǎn)移，進(jìn)而有效地抑制了電子空穴對(duì)的復(fù)合，如圖8所示.隨著納米Ag中捕獲的電子數(shù)目增加，費(fèi)米能級(jí)變得消極，使得Ag具有較強(qiáng)的還原性.TiO2中的光生電子［14］和Ag中捕獲的電子將與材料表面預(yù)吸附的O發(fā)生反應(yīng)形成高度氧化的物質(zhì)如H2O2，而H2O2可以生成羥基（OH·），這種活性基團(tuán)可以有效地分解有機(jī)污染物MB.同時(shí)，m-TiO2價(jià)帶上的空穴可以和H2O或OH-反應(yīng)，所得產(chǎn)物也能生成OH·，促進(jìn)MB的分解.m-TiO2負(fù)載Ag后增加了界面面積，導(dǎo)致電子空穴對(duì)更易分離，從而提高光催化活性.然而，Ag也會(huì)被光激發(fā)，將電子轉(zhuǎn)移回m-TiO2，這會(huì)阻止m-TiO2光生電荷的分離，對(duì)光催化活性起到負(fù)面作用.可見，Ag加入的量是提高光催化活性的關(guān)鍵.

圖8 Ag/m-TiO2異質(zhì)結(jié)在紫外（a）和可見光（b）下的光催化機(jī)理

可見光輻射時(shí)，可見光可以激發(fā)MB分子和納米Ag粒子，前者會(huì)導(dǎo)致自身的光敏作用，后者會(huì)導(dǎo)致熱電子轉(zhuǎn)移到m-TiO2的導(dǎo)帶.為了明確可見光的影響，定義EF為增強(qiáng)因子，EF=k′UV-vis/k′UV.參照文獻(xiàn)［5］，介孔二氧化鈦的增強(qiáng)因子為1.81，Ag-1/m-TiO2的增強(qiáng)因子為1.79，在可見光照射下，增強(qiáng)因子與特定的衰減速率成反比，這就意味著，在可見光照射下，光催化性能更好.