解耦雙回路氣化系統中生物質催化水蒸氣氣化制富氫氣體

肖亞輝, 劉 勇, 喬聰震, 徐紹平

(1. 河南大學 化學化工學院 河南省廢棄物資源能源化工程技術研究中心, 河南 開封 475004;2. 大連理工大學 化工學院 精細化工國家重點實驗室, 遼寧 大連 116024)

生物質產量巨大、廉價易得、碳中性及環境友好,被認為是替代化石能源生產燃料和化學品最具前景的清潔可再生能源[1,2]。生物質氣化是借助熱能和氣化劑將生物質中的有機質組分轉化為氣體產品的過程,因其可以在相對溫和的條件下高效提升生物質的能量品位、過程清潔及具有良好的原料適應性和產品多樣性等優點,而日益受到關注[3,4]。但生物質溫和氣化過程會伴隨產生大量的焦油,不僅會污染、腐蝕、堵塞管道,而且降低氣化過程效率,嚴重制約生物質氣化技術的規模化應用[5,6]。在眾多焦油脫除方法中,原位焦油催化轉化技術因其具有熱集成和高轉化效率等優點,成為研究的熱點。天然礦石類催化劑,如橄欖石,價格低廉,且具有優良的熱穩定性、耐磨性和機械強度,已成功應用于生物質氣化裝置[7,8]。

氣化過程實質是由一系列按順序或平行發生的子反應構成的復雜反應網絡,如燃料熱解、焦油裂解和重整、半焦氣化、殘炭燃燒等[9,10]。目前,成熟的生物質氣化技術多數為耦合氣化工藝,即上述所有子反應耦合一起發生在同一反應空間,因而無法對其中某些子反應進行選擇性調控以適應原料的性質和匹配產品氣的下游應用[11,12]。特別當以空氣為氣化劑時,產品氣被燃料燃燒產生的二氧化碳和引入的氮氣稀釋,品質降低。解耦氣化技術通過分離某個或某些子反應從而解除耦合反應體系,為選擇性強化目標反應以提高氣化性能提供了新的解決途徑[13,14]。為斷裂氣化反應與燃燒反應間的耦合約束,避免氣化產品氣被燃燒產生的煙氣和空氣攜帶的氮氣稀釋,一些研究者提出了雙床氣化工藝[15-20]。其原理是將氣化過程分解為氣化和燃燒兩個子反應,分別發生于氣化反應器和燃燒反應器。反應器間通過固體熱載體循環連接。燃燒反應器中產生的熱量通過固體熱載體攜帶至氣化反應器。氣化和燃燒在空間上相互隔離,有效規避了煙氣和氮氣對產品氣的稀釋,也為采用水蒸氣氣化生產富氫氣體創造了條件。但上述氣化反應器多采用流化床操作方式,使得焦油揮發物在流化床密相區停留時間短,且稀相區氣-固接觸差,限制了焦油的充分轉化脫除。其本質原因是燃料氣化和焦油重整子過程仍耦合約束于同一反應空間。

基于此,本課題組構建了基于氣化-重整-燃燒解耦的雙回路氣化系統[21,22]。該氣化系統將氣化過程分解為燃料氣化、焦油重整、殘炭燃燒三個子過程,分別發生于三個獨立的反應器,即氣化反應器、重整反應器和燃燒反應器。通過循環的固體熱載體將氣化反應器和重整反應器分別與燃燒反應器連接,形成兩個平行的且可獨立控制的雙循環回路。通過此氣化系統布局實現對燃料氣化和焦油重整過程的獨立優化控制。本研究以松木屑為原料及兼作為原位焦油重整催化劑的煅燒橄欖石為循環固體熱載體,考察了反應條件和床料對DDLG中松木屑氣化性能和氣化焦油組成的影響規律,重點探討了重整過程解耦對焦油脫除的影響,驗證工藝可行性。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

生物質原料為松木屑,取自遼寧大連。實驗前先將其粉碎、篩分至平均粒徑為0.38-0.83 mm,而后在烘箱105-110 ℃干燥3 h,其工業分析和元素分析見表1。

表 1 松木屑的工業分析和元素分析

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選用橄欖石為固體熱載體床料和催化劑,其來源于湖北宜昌。實驗前將原礦橄欖石顆粒破碎、篩分至粒徑為0.38-0.83 mm,然后置于馬弗爐中900 ℃空氣氣氛下煅燒4 h,其化學組成見表2。

表 2 橄欖石XRF化學組成分析

1.2 實驗裝置及流程

解耦雙回路氣化系統原理示意圖見圖1。該系統將氣化過程分解為燃料氣化、焦油重整和殘炭燃燒三個子過程,分別發生于三個獨立的反應器,即氣化反應器、重整反應器和燃燒反應器。燃料在氣化反應器中進行熱解和水蒸氣氣化反應,產生的含焦油揮發物在重整反應器中裂解和重整,未氣化的半焦和催化劑上的積炭在燃燒反應器與熱空氣發生燃燒反應。其中,氣化反應器和重整反應器并行布置,分別與燃燒反應器相連,形成兩個平行的雙循環回路,即氣化循環回路和重整循環回路。燃燒反應器出口設置旋風分離器,用于分離循環固體熱載體和熱煙氣。循環固體熱載體兼作為焦油重整催化劑在各反應器間循環,將燃燒反應器中產生的熱量攜帶至氣化反應器和重整反應器,以提供燃料氣化和焦油重整所需熱量。重整反應器采用氣-固錯流徑向移動床反應器,其具有氣體停留時間長、氣-固接觸充分和床層阻力小等優點,利于強化焦油的裂解和重整反應,同時還可作為移動顆粒層過濾器,捕集氣體中的粉塵和半焦顆粒。

圖 1 解耦雙回路氣化系統原理示意圖 Figure 1 Principle schematic of DDLG

解耦雙回路氣化系統實驗室規模裝置示意圖見圖2。

圖 2 解耦雙回路氣化系統實驗室規模裝置示意圖

該裝置主要由三個獨立的反應器構成,即氣化反應器、重整反應器和燃燒反應器。其中，氣化反應器為氣-固逆流和固-固并流移動床反應器,內徑80 mm,高度200 mm。氣化反應器中產生的含焦油揮發物經氣化反應器和重整反應器上部設置的橫管進入重整反應器的中心流道。重整反應器為氣-固錯流徑向移動床反應器,內徑136 mm,高度400 mm,內環20 mm,外環90 mm。其中,含焦油揮發物由中心流道徑向穿過下行的移動催化劑床層,進入外部流道。燃燒反應器為快速流化床反應器,內徑26 mm,高度2500 mm。為防止燃燒反應器與氣化反應器或重整反應器間氣體竄混,分別在燃燒反應器與氣化反應器及燃燒反應器與重整反應器連接處設置床料料封。所有反應器材質均為310S不銹鋼,外部套有電加熱爐。各反應器溫度通過設置在各反應器中部的K型熱電偶來監控。利用壓差計監測各反應器內部壓力,特別是在重整反應器內、外床層間設有壓差監測,以確保氣體可以順利穿過床層。

實驗前先將7.2 kg床料加入氣化裝置。而后在N2吹掃下,利用電加熱爐加熱各反應器,并通過溫控儀和設置在各反應器中部的K型熱電偶來控制各反應器達到預設溫度。調節提升管空氣流量,以使固體熱載體能夠在各反應器間穩定循環。固體熱載體循環速率通過設置在旋風分離器與氣化反應器、燃燒反應器與氣化反應器及燃燒反應器與重整反應器連接料腿上的旋轉閥精確控制。待氣化反應器和重整反應器內部溫度穩定后,生物質以0.2 kg/h進料速率由兩級螺旋進料器輸送進入氣化反應器,同時從氣化反應器底部通入水蒸氣。粗合成氣在真空泵作用下被抽出氣化反應系統,經冰水冷凝和乙二醇低溫冷凝降溫及干燥器干燥后得到潔凈產品氣。其中，粗合成氣中的可冷凝組分被冷凝系統捕集于焦油儲罐,不可凝組分經濕式流量計計量其流量后收集于氣柜。含有灰分和粉塵的廢煙氣經文丘里除塵器冷卻除塵后放空。實驗過程中氣化反應器壓力維持在常壓。詳細的氣化工藝操作參數見表3。

表 3 解耦雙回路氣化系統操作參數

1.3 取樣分析

實驗進行2 h以確保各氣化參數達到穩定狀態,每隔15 min用氣袋取樣收集氣體樣品,離線分析氣體組成。氣體組成采用GC7900型氣相色譜儀分析,檢測器為熱導檢測器和氫離子火焰檢測器。

實驗結束后,用四氫呋喃溶劑沖洗重整反應器出口管路和冷凝管。收集的液體混合物先過濾除去其中固體顆粒物,而后在旋轉蒸發儀40 ℃減壓蒸餾下除去溶劑四氫呋喃。之后用乙酸乙酯萃取,靜置分液得到水相。有機相在旋轉蒸發儀45 ℃減壓蒸餾下除去乙酸乙酯得到焦油。焦油組成進行氣相色譜和質譜聯用(GC-MS)分析。HP-5MS毛細管柱(30 m250 μm0.25 μm),分流比50∶1,進樣器280 ℃,柱溫40 ℃保溫2 min,而后以8 ℃/min升溫至300 ℃,保溫10 min。

1.4 數據處理

為評價解耦雙回路氣化系統中生物質氣化性能,定義如下參數：

氣體產率φdaf/(m3/kg)=

(1)

焦油產率w(%)=

(2)

產品氣中焦油含量c/(g/m3)=

(3)

氣化反應碳轉化率x(%)=

(4)

水轉化率x(%)=

(5)

冷煤氣效率η(%)=

(6)

水蒸氣與原料中碳的質量比(S/C)=

(7)

氣化或重整回路循環比(C/F)=

(8)

2 結果與討論

2.1 進料速率的影響

進料速率影響含焦油揮發物在反應器中的停留時間,進而影響氣化性能。因此,固定氣化反應器溫度700 ℃,重整反應器溫度850 ℃,S/C質量比為1.2,考察進料速率對松木屑氣化性能的影響。如圖3,隨著進料速率的增加,焦油產率由1.2%逐漸增加至2.1%,碳轉化率由70.2%降低至64.5%。

圖 3 進料速率對松木屑氣化性能的影響

這表明,隨進料速率的增加,焦油裂解和重整反應在一定程度上受到抑制,其原因是增加進料速率縮短了含焦油揮發物在重整反應器中的停留時間。但氣體產率和冷煤氣效率先增加而后略有降低,特別是在進料速率0.2 kg/h時,分別達到最大值0.96 m3/kg和65.0%。水轉化率逐漸增加。產品氣組成中H2和CO濃度逐漸增加而CO2濃度相應降低,其他氣體組分的濃度變化不明顯。高溫煅燒的橄欖石因體相組分熱遷移,會在表面富集一定量的Fe2O3,其在重整反應器中會被H2和CO還原為FeOx(0

2.2 氣化反應器溫度的影響

解耦雙回路氣化系統中,氣化反應器和重整反應器可以獨立調控。因此,固定重整反應器溫度800 ℃,S/C質量比為1.2,考察氣化反應器溫度對松木屑氣化性能的影響。如圖4所示,隨氣化反應器溫度的升高,氣體產率、碳轉化率、水轉化率和冷煤氣效率顯著增加。產品氣組成中H2和CO 濃度變化較小,CH4和CO2濃度略有降低。這表明,升高氣化反應器溫度顯著促進了松木屑熱解、半焦水蒸氣和二氧化碳氣化反應。產品氣中焦油含量明顯降低但焦油產率變化幅度較小,表明在實驗考察的溫度范圍內,氣化反應器溫度對焦油裂解和重整反應影響較小,其原因是氣化反應器中不斷增加的氣體縮短了含焦油揮發物在重整反應器中的停留時間,不利于焦油充分轉化。

如上所述,升高氣化反應器溫度雖然可以顯著提高松木屑氣化性能,但產品氣中仍含有較多的焦油。為降低產品氣中焦油含量,需強化焦油裂解和重整反應。

圖 4 氣化反應器溫度對松木屑氣化性能的影響

2.3 重整反應器溫度的影響

固定氣化反應器溫度700 ℃,S/C質量比為1.2,考察重整反應器溫度對松木屑氣化性能的影響。如圖5所示,隨重整反應器溫度的升高，氣體產率、碳轉化率、水轉化率和冷煤氣效率顯著增加。值得注意的是焦油含量從47.2 g/m3顯著降低至14.3 g/m3,降低幅度達69.7%。產品氣組成中H2濃度增加,而CO2和 CO濃度降低。這表明,升高重整反應器溫度促進了焦油裂解和重整吸熱反應。相比于氣化反應器溫度對氣化性能的影響,重整反應器溫度對焦油裂解和重整反應影響較大。這也反映出焦油裂解和重整過程需從氣化過程解耦的必要性,進而驗證了解耦雙回路氣化原理的合理性。

2.4 床料的影響

催化床料的引入可以選擇性強化焦油裂解和水蒸氣重整反應。因此,以惰性石英砂床料為對比,固定氣化反應器溫度700 ℃,重整反應器溫度850 ℃,S/C質量比為1.2,考查橄欖石對松木屑氣化性能的影響。

圖 5 重整反應器溫度對松木屑氣化性能的影響

表4為床料對松木屑氣化性能的影響。由表4可知,相比于石英砂床料時的氣化性能,橄欖石的引入使得產品氣組成中H2濃度、氣體產率、碳轉化率、水轉化率和冷煤氣效率顯著增加,而焦油含量和焦油產率相應降低。如氣體產率由0.8 m3/kg,增加至1.0 m3/kg,焦油含量由77.1 g/m3降低至13.9 g/m3。這表明,橄欖石催化劑具有較好的焦油催化裂解和重整活性。另外,橄欖石中還原態的FeOx也是良好的水汽變換催化劑,從而引起產品氣中CO含量降低,CO2含量增加。

如上所述,DDLG將重整過程從氣化過程分離,提供了強化焦油裂解和重整反應的途徑,如升高重整反應器溫度和輔以橄欖石催化劑。氣化反應器700 ℃、重整反應器850 ℃和S/C質量比為1.2反應條件下,氣化產品氣中焦油含量降低至13.9 g/m3,氣體產率和H2濃度分別達到1.0 m3/kg和38.8%(體積分數)。但其也存在水轉化率偏低的問題,特別是在低氣化反應器和重整反應器溫度條件下,水轉化率會出現負值。其原因是熱解水的產生,還有煅燒橄欖石在還原過程也會消耗H2產生大量的水。

表 4 床料對松木屑氣化性能的影響

2.5 焦油組成分析

為便于研究焦油組成在氣化過程中的演變規律,本研究按照焦油中化合物的化學結構和官能團特點將焦油組成分為七類[26],即苯酚類化合物(Phenols)、呋喃類化合物(Furans)、單環芳烴類化合物(MAHs)、萘類化合物(Naphthalenes)、多環芳烴類化合物(PAHs)、愈瘡木酚(Guaiacols)。

氣化反應器和重整反應器中焦油(tar 1-氣化反應器中焦油、tar 2-重整反應器中焦油)族組成見圖6。反應條件：氣化反應器800 ℃,重整反應器800 ℃,S/C質量比為1.2。氣化反應器中焦油(tar 1)族組成以多環芳烴類化合物和苯酚類化合物為主,單環芳烴類化合物和萘類化合物次之,沒有檢測到呋喃類化合物。多環芳烴類化合物主要為二元和三元環芳烴類化合物。經過重整反應器后,焦油(tar 2)族組成中單環芳香類化合物和苯酚類化合物的相對含量顯著降低,而萘類化合物的相對含量增加。焦油中單環芳烴類化合物在煅燒橄欖石催化劑作用下較易裂解和重整,但產生的自由基也會發生聚合反應生成萘類和多環芳烴類化合物,這與文獻報道的結果相一致[27]。多環芳烴類化合物中開始出現熒蒽、苯并蒽和苯并熒蒽等三元環及以上芳烴類化合物。另外,焦油族組成中出現了一定數量的呋喃類化合物,這可能跟苯酚類化合物的轉化有關[28]。

圖 6 重整過程解耦對焦油族組成和產率的影響

石英砂、煅燒橄欖石為床料時,松木屑氣化焦油組成見圖7。氣化條件：氣化反應器800 ℃,重整反應器850 ℃,S/C質量比為1.2。石英砂為床料時,焦油族組成主要為多環芳烴類化合物和萘類化合物；其次為單環芳烴類化合物和苯酚類化合物,還有少量的呋喃類化合物。煅燒橄欖石催化劑為床料時,焦油族組成中多環芳烴類化合物、單環芳烴類化合物和苯酚類化合物的含量降低,而萘類化合物和呋喃類化合物的含量增加,這與Koppatz等[29]報道的結果相一致。說明,在煅燒橄欖石催化作用下,多環芳香類化合物、單環芳烴類化合物和苯酚類化合物較易裂解和重整,而萘類化合物和呋喃類化合物較難轉化分解。另外,有研究表明，單環芳烴類化合物間的聚合和多環芳烴類化合物的裂解會導致萘類化合物的含量增加。

圖 7 床料對松木屑氣化焦油族組成和產率的影響

3 結 論

采用解耦雙回路氣化系統,研究了煅燒橄欖石熱載體及反應條件對DDLG中松木屑氣化性能的影響。煅燒橄欖石在氣化過程呈現雙重作用,即氧化和焦油催化重整作用。低進料速率下,其氧化作用突出,致使水轉化率和H2濃度降低,CO2濃度升高。高進料速率下,其焦油催化重整作用顯著,使得氣化性能和H2濃度增加,CO2濃度降低。升高氣化反應器溫度強化了熱解和半焦水蒸氣氣化反應,故而氣化性能和H2濃度顯著增加,CO2濃度降低。重整反應器溫度顯著影響焦油裂解和重整反應,焦油產率隨重整反應器溫度升高而顯著降低。橄欖石呈現良好的焦油催化重整活性,因而氣化性能顯著提高而焦油產率明顯降低。

重整過程解耦使得焦油族組成中單環芳烴類化合物和苯酚類化合物的含量降低,而多環芳烴類化合物和呋喃類化合物的含量相對增加。橄欖石催化劑降低了焦油族組成中多環芳烴類化合物、單環芳烴類化合物和苯酚類化合物的含量,而萘類化合物的含量相對增加。