ZSM-5分子篩骨架鋁落位對甲醇轉化制芳烴催化性能影響

張立偉, 張懷科, 陳志強, 劉粟僥, 任 杰,*

(1. 中國科學院山西煤炭化學研究所 煤轉化國家重點實驗室, 山西 太原 030001;2. 中國科學院大學, 北京 100049; 3. 中科合成油技術有限公司, 國家能源煤基液體燃料研發中心, 北京 101407)

ZSM-5分子篩具有可調變的酸性、良好的水熱穩定性和優異的孔道擇形作用,因此,廣泛應用于催化裂化、芳構化和烷基化等催化反應中[1-3]。骨架鋁物種作為ZSM-5分子篩酸性的重要來源,與其催化性能密切相關[4,5]。鋁物種在分子篩骨架中的不同落位不僅由于空間限制作用影響反應中間體的生成,導致反應活性不同;還會影響反應物分子在孔道中的吸附和產物分子的脫附及擴散,進而改變反應路徑,造成產物選擇性和催化穩定性上的差異[6-8]。

關于ZSM-5分子篩中鋁落位對其催化性能的影響，世界各國諸多學者進行了研究。Yokoi等[9]研究發現,在富鈉體系中合成的ZSM-5分子篩鋁原子主要分布于直通或正弦孔道中,在裂解反應中表現出更高的活性和良好的穩定性;而在無鈉體系中合成的ZSM-5分子篩鋁原子更多地落位在孔道交叉處,在甲苯歧化反應中具有更高的活性。Kim等[10]認為,鋁物種的落位直接影響了ZSM-5分子篩催化劑在甲醇制烯烴反應(MTO)中的反應路徑;直通孔道中的鋁物種有利于烯烴循環過程的進行。Liang等[11]研究結果表明,硅源的不同可以造成骨架鋁落位上的差異,在MTO反應中,位于孔道中的鋁物種有利于丙烯的生成,而孔道交叉處的鋁物種使乙烯和芳烴選擇性提高。因此，可以看出，對ZSM-5分子篩不同骨架鋁落位的深入考察和系統研究,可以加深對催化反應路徑和機理的認識,有助于實現分子篩催化劑的理性設計和定向合成。

本研究通過改變水熱合成參數制備了不同骨架鋁落位的ZSM-5分子篩。對所得分子篩的物理化學性質進行了深入系統的表征分析,探究了鋁落位對其性能影響的內在原因,并以甲醇轉化制芳烴為探針反應,考察了ZSM-5分子篩中骨架鋁落位的差異對甲醇制芳烴的活性和選擇性影響,同時對芳烴生成路徑和擴散行為進行了初步探討。

1 實驗部分

1.1 分子篩的合成

按照以下步驟合成橢球狀ZSM-5分子篩：在攪拌狀態下將四丙基氫氧化銨(TPAOH)、硅溶膠(SiO2= 30%,質量分數)和Na2SO4水溶液分別緩慢滴加至Al2(SO4)3·18H2O水溶液中,充分攪拌至混合均勻后,轉移到晶化釜中,于180 ℃晶化36 h。投料物質的量比為1.0SiO2∶0.01Al2O3∶0.3TPAOH∶0.1Na2O∶60H2O。所得樣品命名為A。

六角塊狀ZSM-5分子篩的合成步驟如下：將Al2(SO4)3·18H2O、尿素(urea)、NaOH和四丙基溴化銨(TPABr)水溶液充分混合;隨后,在攪拌狀態下,依次將TPAOH和硅溶膠滴加入上述溶液中,然后轉移至晶化釜中于170 ℃晶化36 h。投料物質的量比為1.0SiO2∶0.01Al2O3∶0.06TPABr∶0.06TPAOH∶0.02Na2O∶0.15urea∶35H2O。所得樣品命名為B。

塊狀ZSM-5分子篩的合成步驟為：在攪拌狀態下依次將TPAOH和正硅酸乙酯(TEOS)滴加入偏鋁酸鈉水溶液中,攪拌均勻后,轉移到晶化釜中于170 ℃晶化36 h。投料物質的量比為1.0SiO2∶0.0125Al2O3∶0.1TPAOH∶35H2O。所得樣品命名為C。

晶化完成后,用去離子水將上述ZSM-5分子篩洗至中性,于120 ℃下干燥過夜,隨后在550 ℃下焙燒8 h以脫除模板劑得到Na-ZSM-5分子篩。

1.2 催化劑的制備

將上述不同Na-ZSM-5分子篩在NH4Cl水溶液(0.5 mol/L)中于80 ℃交換8 h,隨后于120 ℃干燥過夜,550 ℃下焙燒4 h,該過程重復三次,即得到H-ZSM-5分子篩,分別記為HA、HB和HC。將所得H-ZSM-5分子篩分別進行成型、研磨、篩分制成20-40目的分子篩催化劑,用于催化性能考察。

1.3 催化劑的表征

物相分析在德國Bruker公司的AXS-D8型X射線衍射儀上進行。X射線源為Cu靶(λ= 0.15418 nm),管電壓40 kV,管電流40 mA,掃描步長為0.02°,停留0.5 s,5° - 50°掃描。

分子篩的形貌和晶粒粒徑采用美國FEI公司的QUANTA 400場發射掃描電子顯微鏡(SEM)分析,測試電壓為10 kV。

比表面積在美國Micromeritics公司的ASAP 2020型物理吸附儀上進行測定,分析前將分子篩樣品在350 ℃下真空脫氣8 h。樣品的比表面積采用BET方法計算獲得。

分子篩的硅鋁比采用日本Rigaku公司的ZSX Primus Ⅱ型X射線熒光光譜分析儀(XRF)測定。

分子篩的骨架配位結構在德國Bruker公司的Avance ⅢTM600型核磁共振波譜儀上測試,27Al MAS NMR采用4 mm探頭測定,27Al的共振頻率為156.4 MHz,轉速為13 kHz。

不同樣品的氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)譜圖在Micrometrics ASAP 2920型化學吸附儀上進行測定。首先,稱取0.1 g催化劑于U型石英管中,在氦氣氣氛下升溫至550 ℃(升溫速率為10 ℃/min)預處理1 h,降溫至100 ℃后,通入氨氣至樣品吸附飽和;然后通入氦氣吹掃1 h以除去物理吸附的氨氣;最后再升溫至600 ℃,采用質譜在線檢測樣品的氨氣脫附量。

采用德國Bruker公司的Vertex 70型紅外光譜儀測定不同分子篩樣品的吡啶吸附紅外光譜。將樣品研磨后壓片制成自撐片,置于原位高溫池中,在真空條件下以10 ℃/min的升溫速率升至400 ℃并恒溫30 min;然后降至30 ℃,向原位池中通入吡啶蒸氣至吸附飽和;最后分別升溫至200和350 ℃真空脫附1 h,并測定紅外光譜譜圖。

1.4 催化劑的性能評價

不同催化劑上甲醇芳構化反應的性能考察在連續流動固定床反應器上完成。催化劑的裝填量為5 mL。反應條件：壓力為0.5 MPa,反應溫度為400 ℃,液體體積空速(LHSV)為2.0 h-1,載氣為N2,N2/液體體積比為600。反應產物經冷阱實現氣液分離,氣相產物采用Agilent 7890A型氣相色譜儀在線分析;液相產物經收集后,靜置分層為油相和水相,油相在連接FID檢測器,色譜柱為HP-PONA(50 m×0.20 mm)的Agilent 7890A型氣相色譜分析。水相由連接FID檢測器,色譜柱為AB-inowax的Agilent 7890A型氣相色譜分析。根據氣相和液相產物的分析結果計算甲醇轉化率和產物選擇性。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

表1為不同形貌ZSM-5分子篩的硅鋁比和織構性質。由表1可知,不同合成條件下制備的ZSM-5分子篩均具有相近的硅鋁比。

表 1 不同形貌ZSM-5分子篩的硅鋁比和織構性質

a: determined by XRF;b: calculated from XRD patterns;c: obtained by N2-adsorption at -196 ℃

2.2 XRD表征

不同ZSM-5分子篩樣品的XRD譜圖見圖1。所得樣品均在7.91°、8.76°、23.11°和23.84°等處出現衍射峰,為典型的MFI型拓撲結構衍射峰[12],表明所得樣品均為ZSM-5分子篩。不同樣品的相對結晶度結果見表1,各分子篩的結晶度均在90%以上。

圖 1 不同ZSM-5分子篩樣品的XRD譜圖

2.3 SEM表征

圖2為不同合成條件下所得ZSM-5分子篩樣品的SEM照片。由圖2可知,各分子篩樣品形貌和尺寸均一,但形貌特征存在明顯差異。樣品HA呈層狀橢球形貌,晶粒粒徑在5 μm左右;樣品HB的形貌為規則六角塊狀,粒徑約為3 μm;樣品HC呈塊狀,平均粒徑為3 μm。為深入考察HC樣品的表面結構,采用超聲方式對該樣品進行處理。圖2(d) 結果表明,超聲處理可使外表面部分納米球脫落,暴露出內層為光滑的塊狀晶粒。該結果表明,HC樣品是內層為光滑塊狀、外層由小晶粒納米球包裹的核殼結構。

圖 2 HA (a)、HB (b)和HC ((c)、(d))分子篩樣品的SEM照片

2.4 BET表征

圖3為不同形貌ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附曲線。在p/p0< 0.01時,所有樣品的N2吸附量均急劇增加,此為典型的微孔特征[13]。在0.4

0.9)時,樣品HC的吸附-脫附曲線出現回滯環,這是由于樣品HC外層的納米球大量團聚,產生了較多晶間堆積孔[15]。各分子篩樣品的比表面積見表1。

圖 3 不同ZSM-5分子篩樣品的N2吸附-脫附曲線

樣品HA、HB和HC的BET比表面積分別為393.85、378.85和403.05 m2/g。一般來說隨著分子篩晶粒粒徑減小,外比表面積呈增大趨勢,但各分子篩外比表面積變化順序為：HA > HB ≈ HC。該現象表明，HA分子篩的層狀結構導致其外表面積增大。

2.5 MAS NMR表征

采用MAS NMR對不同ZSM-5分子篩進行考察以探究各樣品在骨架鋁落位方面的差異。不同ZSM-5分子篩樣品的27Al NMR MAS譜圖見圖4。其中,化學位移位于55.0處的譜峰歸屬于骨架四配位鋁,化學位移為0處的譜峰歸屬于骨架外六配位鋁[16]。各樣品中鋁原子均以四配位形式存在于分子篩骨架結構中,無骨架外六配位鋁存在。

對譜圖進行分峰擬合,結果見表2。其中,化學位移位于54處的譜峰歸屬為分布于直通孔道和正弦形孔道交叉處的骨架鋁物種,而化學位移為56位置的譜峰對應著直通孔道或正弦形孔道中的骨架鋁物種[17]。明顯地,樣品HA中的骨架鋁傾向分布于直通孔道和正弦孔道中,樣品HC中的骨架鋁集中落位在孔道交叉口處。

圖 4 不同ZSM-5分子篩樣品的 27Al MAS NMR譜圖

該結果表明,對ZSM-5分子篩的水熱合成參數進行調變可改變其骨架鋁落位。在ZSM-5分子篩的合成過程中,TPA+和Na+均可以平衡骨架電荷,但TPA+空間尺寸較大,只能平衡孔道交叉處的骨架鋁電荷;而Na+尺寸較小,可以平衡任何骨架位置的電荷。樣品HC在合成過程中未添加Na+,所以骨架鋁主要落位在孔道交叉處,而樣品HA的初始凝膠中含有大量Na+,因而骨架鋁多落位于直通或正弦孔道中[18]。

表 2 不同ZSM-5分子篩樣品中的骨架鋁落位

2.6 NH3-TPD表征

圖5是不同ZSM-5分子篩樣品的NH3-TPD譜圖。由圖5可知，所有樣品均具有兩個氨氣脫附峰,低溫脫附峰對應分子篩樣品的弱酸位點,高溫脫附峰對應強酸位點。對所得譜圖進行積分擬合,所得酸量和酸分布結果見表3。不同樣品的弱酸量變化順序為：HA > HB ≈ HC,強酸量變化順序為：HA ≈ HB > HC。一般來說,分子篩酸性位來源于鋁物種。由表1可知,所得分子篩具有相近的硅鋁比,因此,NH3-TPD結果表明，骨架鋁落位的不同會造成分子篩上酸性位分布的差異。

圖 5 不同ZSM-5分子篩樣品的NH3-TPD譜圖

2.7 Py-FTIR表征

通過Py-FTIR對不同鋁落位ZSM-5分子篩的酸性位類型進行研究,具體見圖6。

圖 6 不同ZSM-5分子篩200 ℃ (a)和350 ℃ (b)的Py-FTIR譜圖

由圖6可知,位于1455 cm-1波數的譜峰歸屬為吸附于L酸位上吡啶的振動,位于1545 cm-1波數的譜峰為吸附于B酸位上吡啶的振動,1490 cm-1處的譜峰則是由吸附在L酸位和B酸位上的吡啶分子混合振動形成[19]。于200和350 ℃脫附后測得的Py-FTIR譜圖分別對應弱酸中心和強酸中心。

對所得譜圖進行擬合積分,結果見表3。

表 3 NH3-TPD和Py-FTIR表征的不同ZSM-5分子篩的酸性質

a: determined by NH3-TPD;b: calculated from Py-FTIR spectra

與NH3-TPD結果一致,HA樣品上酸量最多,HB樣品次之,HC樣品最少。由27Al MAS NMR結果可知,HC樣品中骨架鋁多集中于孔道交叉處,造成探針分子無法吸附于所有酸性位點,因此，表現出較少的酸量。

2.8 甲醇制芳烴催化性能

以甲醇轉化制芳烴為探針反應,研究骨架鋁分布差異對ZSM-5分子篩催化性能的影響。圖7為不同ZSM-5分子篩催化劑上甲醇轉化率隨反應時間的變化。在反應初始階段,三個催化劑均表現出較高的轉化率(≈99.9%)。隨著反應進行,各催化劑上甲醇轉化率均呈現下降趨勢,但顯示出顯著的穩定性差異。其中，HC催化劑的高活性僅維持30 h后迅速失活,HB催化劑在82 h后甲醇轉化率下降至75%,而HA催化劑表現出優異的反應穩定性,該催化劑保持較高的轉化率至160 h。

圖 7 不同ZSM-5分子篩催化劑上甲醇轉化率隨反應時間的變化

不同ZSM-5分子篩催化劑上芳烴選擇性見圖8。表4為反應進行到12 h時,不同催化劑上的MTA產物分布。可以看到,HA分子篩催化劑表現出最高的芳烴選擇性,HB次之,HC催化劑上選擇性最低,表明ZSM-5分子篩中骨架鋁落位差異與芳烴選擇性密切相關。

圖9為ZSM-5分子篩上甲醇轉化制芳烴的反應路徑。由圖9可知,甲醇芳構化過程包含一系列反應：首先,甲醇在酸性中心脫水生成二甲醚,再進一步在強酸位點催化轉化生成低碳烯烴,低碳烯烴在通過齊聚、環化和氫轉移反應生成芳烴[20-23]。HA催化劑具有較大的顆粒粒徑和較多的酸性位點,在甲醇芳構化反應中促進了擴散入孔道的甲醇在酸性位上的芳構化,因此，表現出較高的芳烴選擇性;而且,該催化劑中骨架鋁多集中于直通和正弦孔道中,空間限域效應有效地抑制了大分子中間產物的生成(路徑1),所以BTEX芳烴選擇性更高;生成的小分子芳烴容易自孔道擴散出來,減少了其進一步發生聚合而導致積炭,所以HA催化劑具有較高的催化穩定性。然而,HC催化劑中較少的酸性位點不利于發生齊聚、環化和氫轉移等反應,所以該催化劑的芳烴選擇性較低;而且HC催化劑上鋁物種多分布于孔道交叉處,較大的空間尺寸有利于生成大分子中間產物(路徑2),因此，BTEX芳烴選擇性較低;另外,在孔道交叉處生成的大分子難以從孔道中擴散出來,易造成催化劑積炭失活,因此，表現出較短的催化穩定性。

圖 8 不同ZSM-5分子篩催化劑上芳烴選擇性隨反應時間的變化

表 4 不同ZSM-5分子篩催化劑上產物分布

a: analyzed at time-on-stream of 12 h;b: benzene, toluene, ethylbenzene and xylene

圖 9 ZSM-5分子篩上甲醇轉化制芳烴反應路徑示意圖

3 結 論

通過調變合成參數制備了具有不同骨架鋁落位的ZSM-5分子篩。各分子篩樣品均具有較高的結晶度和均一的形貌,但在織構性質、骨架鋁落位和酸性等方面表現出明顯差異。其中,橢球狀ZSM-5分子篩中骨架鋁主要分布于直通或正弦孔道,因而表現出優異的空間限域作用,在甲醇制芳烴反應中減少了中間產物的進一步聚合和大分子芳烴的生成,因而顯示出較高的芳烴選擇性(37.32%)和優異的反應穩定性(160 h)。然而,塊狀ZSM-5分子篩中骨架鋁主要落位于孔道交叉處,較大的孔道空間更有利于大分子的生成,而生成的大分子難以從孔道中擴散出來,易造成催化劑積炭失活,所以表現出較差的催化活性穩定性。

致謝

特別感謝中科合成油技術有限公司在設備和資金方面給予本研究工作的鼎力支持。