多級孔Fe-HBeta分子篩的合成及其催化性能探究

田 韌, 王詩瑤,2, 連晨帥, 吳 旭, 安 霞, 謝鮮梅,*

(1. 太原理工大學 化學化工學院 氣體能源高效清潔利用山西省重點實驗室, 山西 太原 030024;2. 山西農業大學 食品科學與工程學院, 山西 晉中 030600)

近些年來,煤、石油、天然氣等傳統能源的消耗與日俱增,導致了嚴重的大氣污染和能源枯竭。因此,迫切需要開發經濟有效的新能源來解決目前的能源危機和環境問題[1,2]。具有“21世紀能源貨幣”之稱的氫能,具備燃燒熱值高、導熱性能好、零污染等優點[3],因此,其開發是目前的研究熱點。在眾多制氫方法中,通過生物質制氫表現出無毒、便于運輸和含氫量高的特點。其中,乙醇水蒸氣重整制氫(ESR)因其高H2選擇性和C2H5OH轉化率而備受關注[4]。

適用于ESR反應的催化劑已被廣泛研究,包括貴金屬催化劑(Ru、Pd、Pt、Rh等)和非貴金屬催化劑(Ni、Cu等)[5]。其中,非貴金屬Ni因其相對較高的ESR活性、優異的C-C鍵和C-H鍵斷裂能力以及低成本而被用作活性組分[6]。同時包含微孔和介孔的多級孔Beta分子篩因其高比表面積、良好的水熱穩定性以及三維十二元環孔道結構,使其在催化劑領域被廣泛用作催化劑載體。在乙醇水蒸氣重整催化反應中,多級孔Beta分子篩可加速大分子反應物到達活性位點,提高傳質速率[7-10]。然而,Beta沸石中大量酸性位點的存在易使乙醇脫水生成乙烯,而乙烯作為副產物會形成積炭,導致催化劑失活[11,12]。沸石骨架中的Al元素是產生B酸性位點的主要原因[13]。因此,可通過調整骨架中的Al含量來改善催化性能。據文獻報道,通過部分交換與沸石骨架鋁相連的質子 (Si-OH-Al) 為其他二價或三價陽離子(如Ca2+、Fe3+),給定Si/Al沸石的B酸性位點可被規避,從而可滿足特定催化反應需要[14,15]。此外,在Beta沸石骨架中引入一或兩種金屬雜原子,特別是具有變價特征的過渡金屬離子,也可使其表現出更優良的物化性質和催化性能[16]。

因此,本研究利用軟模板法,保持Si/(Al+Fe)比例不變,通過調節Fe/Al比一步水熱合成了一系列鐵同晶取代的多級孔Beta分子篩,利用多種表征手段來探究其結構、形貌、酸性分布和金屬配位狀態。并將活性組分Ni負載于上述載體制備成Ni基催化劑,探究其在乙醇水蒸氣重整反應中的催化性能。

1 實驗部分

1.1 表面活性劑C18-6-18Br2的制備

室溫下,將體積比為1∶1的乙腈和甲苯加入到三口燒瓶中;加熱至70 ℃后,加入0.5 mol的1-溴十八烷(質量分數99.9%)和0.25 mol的N,N,N′,N′-四甲基-1,6-己二胺(質量分數99.9%),在磁力攪拌下回流20 h;反應完畢后,冷卻至室溫,蒸發溶劑并用乙醚反復洗滌;50 ℃真空干燥12 h后得白色固體,即為C18-6-18Br2。

1.2 多級孔nFe-HBeta分子篩的合成

本研究采用一步水熱法合成nFe-HBeta分子篩。以TEOS為硅源,以NaAlO2為鋁源,以NaOH為堿源,以Fe(NO3)3·6H2O為鐵源,以C18-6-18Br2和TEAOH為雙模板。反應混合物的物質的量比為SiO2∶NaOH∶TEAOH∶H2O∶Al2O3∶Fe2O3∶C18-6-18Br2=1∶0.11∶0.19∶24.48∶n1∶n2∶0.055,其中，n1=0.0275-0.033,n2=0.0033-0.009,Si/(Al+Fe)保持不變,Fe/Al變化。將按照上述比例制成的溶膠于50 ℃下靜置老化24 h,然后將所得凝膠裝入內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中,放入恒溫干燥箱中于120 ℃晶化4 d。經抽濾、反復洗滌和干燥后得白色產物。最后將樣品置于馬弗爐中550 ℃焙燒6 h,除去有機模板劑。所得樣品根據Fe/Al,依次記為0.1Fe-HBeta、0.15Fe-HBeta、0.2Fe-HBeta、0.3Fe-HBeta、1Fe-HBeta。

為了對比,在相同條件下合成了不含鐵的HBeta分子篩,n1=0.0365,n2=0,所得樣品記為HBeta。

1.3 Ni基催化劑10Ni/nFe-HBeta的合成

將上述所合成的nFe-HBeta和HBeta樣品分別置于10% Ni(NO3)3·6H2O溶液中,室溫攪拌24 h;然后,60 ℃蒸發水分并干燥12 h。最后將所得樣品于管式爐中500 ℃焙燒2 h,所得樣品依次標記為10Ni/0.1Fe-HBeta、10Ni/0.15Fe-HBeta、10Ni/0.2Fe-HBeta、10Ni/0.3Fe-HBeta、10Ni/HBeta。將所有樣品壓片篩分至20-40目,用于催化性能評價。

1.4 催化劑的表征

XRD采用日本Rigaku公司的D/Max-2500型X射線衍射儀,CuKα射線,40 kV電壓,100 mA電流,8(°)/min 的掃描速率。

N2吸附-脫附等溫線在美國Micromeritics ASAP-2020型吸附儀上進行,樣品測試前須在300 ℃真空條件下活化8 h?？讖椒植紙D通過吸附等溫線數據利用NLDFT理論計算得出。

掃描電子顯微鏡(SEM)和能量色散X射線光譜(EDX)在SU-1500設備上進行測試。

NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)在TP-508設備上測試,樣品進行吸附和脫附前須在500 ℃下用氦氣吹掃120 min。

H2程序升溫還原(H2-TPR)也在TP-508設備上測試,樣品進行還原前須先用氬氣吹掃60 min。

紫外-可見漫反射光譜(UV-vis)在美國PE漫反射光譜儀(LambdaBi40)上測試,以脫水BaSO4作為內標參考,200-800 nm掃描。并通過標準峰擬合軟件將原光譜帶反卷積成單個譜帶。

紅外光譜(FT-IR)在NICOLET Nexus 型傅里葉變換紅外光譜儀上測定,樣品與KBr的質量比例為1∶100,波段為400-4000 cm-1。

鐵元素含量在AFG型原子吸收分光光度計上測定,采用空氣-乙炔火焰原子吸收光譜法(AAS)。

熱重-差熱分析(TG/DTA)在美國PerkinElmerg公司的Diamond型熱重分析儀上進行。樣品質量為5-10 mg,升溫速率為10 ℃/min。

1.5 催化性能測試

催化活性測試在常壓固定床微反應裝置中進行,催化劑的用量為0.1 g,石英砂用量為0.5 g。催化測試前,N2吹掃30 min,然后用混合氣H2/N2(70 mL/min, H2∶N2= 1∶1 ) 在600 ℃下還原2 h。之后,調整至反應溫度,一定比例的醇水混合液經恒流泵在120 ℃氣化室汽化后進入反應器,反應在質量空速為10.65 h-1的條件下進行。在線氣相色譜儀GC-950分析氣相產物(H2、CO、CH4、CO2、C2H4),線下氣相色譜儀GC-9890B分析液相產物(C2H5OH、H2O等)。通常,以公式(1)乙醇的轉化率和公式(2)產物的選擇性來評價催化劑的性能。nEtOHin和nEtOHout表示乙醇在進口處和出口處的摩爾數,nPi代表不同產物的摩爾數。

(1)

(2)

2 結果與討論

2.1 載體的晶體結構和形貌

圖1為HBeta和nFe-HBeta焙燒前的XRD譜圖。

圖 1 HBeta和nFe-HBeta載體焙燒前的XRD譜圖

由圖1可知,在WAXRD范圍內,HBeta在7.8°和22.5°出現BEA的特征衍射峰,且無任何雜晶相出現;在SAXRD范圍內,HBeta在2.53°出現明顯的衍射峰,說明含有有序的介孔結構。很明顯的是,在5°-40°,nFe-HBeta(n=0.1、0.15、0.2、0.3)的特征衍射峰與HBeta的特征衍射峰相同,當Fe/Al增加至1時,只能得到無定型物質,這說明鐵含量太高時不易發生同晶取代。除此之外,nFe-HBeta的WAXRD圖中并未出現任何鐵氧化物的衍射峰,這說明鐵物質已經進入HBeta沸石的骨架或者已經高度分散了[17],也有可能是鐵含量太低未被檢測到。從圖1還可以看出,隨著含鐵量的增加,位于2.53°的衍射峰越來越弱,說明介孔相的有序度降低,這可能是異質原子Fe的引入干擾了沸石的有序結構[18]。

所合成樣品的成分和其他物理化學性質見表1。由表1可知,nFe-HBeta的理論添加Fe/Al比和實測Fe/Al比接近,說明體系中的鋁源和鐵源并未流失。隨著Fe/Al比的增加,樣品的實際鐵量逐漸增加。

表1 HBeta和nFe-HBeta載體的組成分析

a: in the zeolite precursor;b: obtained from the final product by EDX testing;c: obtained from the final product by AAS measurements

為了探究摻雜鐵對HBeta孔道的影響,對所合成的樣品進行了N2吸附-脫附測試。圖2為不同載體的N2吸附-脫附等溫線。

圖 2 HBeta和nFe-HBeta載體的N2吸附-脫附等溫線

由圖2可知,在相對壓力為0.0

圖3為依據各個樣品的吸附等溫線利用NLDFT模型計算出的孔徑分布。表2為樣品的拓撲性質。由圖3可知,nFe-HBeta的微孔孔徑集中在0.57 nm左右,與HBeta的0.58 nm接近,而且nFe-HBeta的vmicro并未出現明顯下降,說明少量鐵雜原子的引入并未堵塞微孔孔道。相比于HBeta的介孔孔容,結合圖3和表2能夠發現,nFe-HBeta的vmeso隨著鐵含量的增加而減少,這可能是由于原子半徑不同影響了介孔孔道的開放度。除此之外,dmeso(0.1Fe-HBeta)>dmeso(0.15Fe-HBeta)>dmeso(0.2Fe-HBeta)>dmeso(0.3Fe-HBeta),這實驗結果說明鐵原子成功取代了鋁原子,因兩者原子半徑不同,造成了介孔孔道結構的明顯變化。在這四個比例的含鐵樣品中,0.15Fe-HBeta的介孔含量是最豐富的。

雜原子鐵同晶取代可能會對HBeta沸石晶體的尺寸和形態造成影響。由圖4(a)可知,大小不一的碎片狀顆粒組成了HBeta的晶相。由圖4(b)、(c)、(d)和(e)可看出,nFe-HBeta的形貌依舊維持片狀顆粒,并未出現任何次級晶相;明顯的是,其顆粒粒徑受鐵量的影響比較大,隨著鐵量的增加,nFe-HBeta的顆粒粒徑越來越小。顆粒粒徑減小主要是因為少量雜原子Fe3+在HBeta沸石的生長中會影響晶核的形成[19-21]。nFe-HBeta顆粒粒徑的減小有助于增大沸石的外比表面積,這有助于在制備Ni基催化劑時提高活性組分Ni的分散度,降低Ni顆粒粒徑,改善催化效果。

圖 3 HBeta和nFe-HBeta載體的NLDFT孔徑分布

表 2 HBeta和nFe-HBeta載體的拓撲性質

圖4 HBeta和nFe-HBeta載體的掃描電鏡照片

2.2 金屬配位狀態

圖5為鐵同晶取代樣品nFe-HBeta和原HBeta樣品的紫外可見光譜對比。對0.3Fe-HBeta進行了分峰處理,用來觀察比較nFe-HBeta中鐵的配位狀態。據文獻報道,低于250 nm的吸收帶是位于沸石骨架中的四面體配體[FeO4]中Fe3+與O2-之間的電荷轉移[22,23];250-350 nm的吸收帶是沸石孔道中框架外鐵絡合物;350-450 nm的吸收帶是沸石框架外的低聚鐵簇;450-600 nm的吸收帶歸于沸石晶體外表面的FexOy納米顆粒[24,25]。由圖5可知,相比于HBeta樣品,0.1Fe-HBeta、0.15Fe-HBeta和0.2Fe-HBeta在245 nm處有窄化吸收帶,說明它們的沸石骨架中Fe3+以四配位為主,并且隨著鐵量的增加,樣品的吸收帶越來越強,說明進入骨架的鐵含量增多;而當Fe/Al比為0.3時,0.3Fe-HBeta除在245 nm處出現吸收帶外,還在300-450和400-600 nm均有明顯的吸收帶,這說明此樣品中的鐵很大一部分存在于沸石的孔道或晶體表面,又或者以鐵簇的形式存在,這與N2吸附中其最小的介孔孔容和比表面積相對應。由此可以看出,當Fe同晶取代BEA沸石骨架中的Al達到過飽和時,多余的鐵只能以高配位鐵物質存在于沸石框架外。

圖 5 HBeta和nFe-HBeta載體的漫反射紫外可見光譜譜圖

圖6為HBeta和nFe-HBeta的紅外光譜譜圖,并進行了局部放大。由文獻可知,位于1100 cm-1處的最強吸收峰歸結為T-O鍵的反對稱伸縮振動[26]。從圖6中可看出,nFe-HBeta和HBeta的紅外光譜譜圖是非常類似的,但可以觀察到在1100 cm-1附近明顯的變化。相比于HBeta,nFe-HBeta均發生了不同程度的紅移,這是因為Fe-O(0.197 nm)的鍵長大于Al-O(0.175 nm)的鍵長,因此,鐵取代鋁會導致振動頻率降低,這說明Fe3+確實進入了HBeta的沸石骨架中。其中,0.15Fe-HBeta和 0.2Fe-HBeta紅移最為明顯,說明這兩個樣品雜原子鐵同晶取代鋁較多。

2.3 沸石的酸性

Fe/Al比的變化勢必會影響HBeta沸石的酸性,因此，對樣品進行了NH3-TPD分析。圖7為不同載體的NH3-TPD譜圖。由圖7可知,HBeta在220 ℃出現NH3的脫附峰,代表中強酸性位點的存在。相比于HBeta,nFe-HBeta的脫附峰并未發生很大變化,均保持在220 ℃附近,說明鐵的引入并未明顯改變中強酸性位點的強度。但是,nFe-HBeta樣品的中強酸酸性位點的數量均出現不同程度的明顯下降,這說明隨著增加鐵取代鋁,有效規避了部分Al3+酸性位點,很可能是沸石骨架中Si-OH-Al和Si-OH-Fe橋羥基之間的中強酸位點的差異導致的[21]。在ESR催化反應中,nFe-HBeta載體的中強酸性位點的下降可抑制乙醇脫水產乙烯,并減少積炭的產生?？v觀這四個比例的含鐵HBeta分子篩,0.15Fe-HBeta具備最少的中強酸性位點。

圖6 HBeta和nFe-HBeta載體的紅外光譜譜圖

圖 7 HBeta和nFe-HBeta載體的NH3-TPD譜圖

2.4 活性金屬性質

將10% Ni活性組分負載于上述載體制備成系列Ni基催化劑,并進行了H2-TPR測試,以便探究不同催化劑的還原能力。同時,也將0.3Fe-HBeta載體進行了H2-TPR測試,以便探究鐵離子的還原性能。眾所周知,Ni2+被還原為Ni0中間不經歷任何氧化物態,不同還原峰的存在只是代表NiO與載體間的相互作用力不同[27]。圖8為Ni基催化劑和0.3Fe-HBeta載體的H2-TPR譜圖，由圖8可知,10Ni/HBeta催化劑在350 ℃的H2還原峰,是位于HBeta外表面NiO的還原,代表NiO與載體間的弱相互作用;在450 ℃的還原峰可歸于NiO與HBeta的中等相互作用;在760 ℃的還原峰是鎳頁硅酸鹽或鎳氫硅酸鹽物種的還原。至于0.3Fe-HBeta樣品,并未檢測到還原峰,這說明Fe離子未出現明顯的還原行為,因此，10Ni/nFe-HBeta的還原峰均為Ni物種的還原峰。隨著Fe/Al比的增加,10Ni/nFe-HBeta在350和450 ℃的兩個H2還原峰逐漸變為在500 ℃附近的一個大H2還原峰,這表明NiO與nFe-HBeta載體間的作用力逐漸變為強相互作用,且無鎳頁硅酸鹽物種的還原峰出現。導致這種現象的出現,主要還是因為骨架中的Fe與載體表面NiO存在更強的協同作用,從而增強了活性組分Ni與載體間的作用力。

圖 8 Ni基催化劑和0.3Fe-HBeta載體的H2-TPR譜圖

圖9為不同催化劑焙燒后的XRD譜圖。由圖9可知,所有樣品在7.6°和22.4°的特征衍射峰的出現表明負載了10% Ni后仍舊維持了BEA的結構。位于37.2°、43.3°和62.8°處的衍射峰對應于面心立方結構的NiO的(111)、(200)和(220)晶面。由圖9還可知,相比于10Ni/HBeta,10Ni/nFe-HBeta的NiO衍射峰更加寬化和彌散,這表明Fe的引入提高了Ni物種在載體表面的分散度,框架內的鐵通過與Ni物種之間的強相互作用,減少了NiO顆粒的流動和團聚。利用XRD譜圖中NiO在(200)晶面的半峰寬,使用謝樂公式計算得到的10Ni/HBeta 的NiO平均晶粒粒徑是14 nm,而10Ni/nFe-HBeta的NiO平均晶粒粒徑均保持在10 nm左右。

圖 9 不同催化劑焙燒后的XRD譜圖

總之,無論是H2-TPR譜圖還是負載后的XRD譜圖,都可以看出雜原子鐵的引入有助于增強Ni物種和載體間的作用力,提高Ni物種的分散度和降低Ni物種的顆粒粒徑,這對ESR催化性能都將是非常有益的。

2.5 催化性能測試

為了深入探究摻雜鐵的HBeta分子篩的催化性能,將所合成10Ni/nFe-HBeta和10Ni/HBeta樣品在相同的條件下進行了乙醇水蒸氣重整(ESR)催化評價。圖10為催化劑的C2H5OH轉化率。

圖 10 不同催化劑的C2H5OH轉化率

由圖10 可知,隨著反應溫度的升高,10Ni/HBeta和10Ni/nFe-HBeta的乙醇轉化率均逐漸升高。在這四個摻雜鐵的Ni基催化劑中,只有10Ni/0.15Fe-HBeta催化劑的乙醇轉化率高于10Ni/HBeta的乙醇轉化率,在500 ℃時已經達到99.6%,這說明乙醇水蒸氣重整反應在10Ni/0.15Fe-HBeta催化劑上反應活性更高。

圖11為不同催化劑的產物選擇性分布圖。由圖11可知,對于10Ni/HBeta催化劑,各個反應溫度下均有大量乙烯產生,這說明主要發生的是乙醇脫水反應(反應式(3)),與NH3-TPD譜圖中HBeta載體大量酸性位點的存在是相符合的。隨著溫度的持續升高,C2H4的選擇性逐漸下降,H2的選擇性逐漸升高。對于10Ni/0.1Fe-HBeta催化劑,其H2選擇性均高于10Ni/HBeta的,雖然在350-500 ℃下乙烯仍是主要的產物,但是乙烯的選擇性均低于同等溫度下10Ni/HBeta的乙烯選擇性。而且,在550和600 ℃下,CO2和H2是主要的產物,這說明乙醇水蒸氣重整(反應式(4))是主反應。在10Ni/0.15Fe-HBeta、10Ni/0.2Fe-HBeta和10Ni/0.3Fe-HBeta催化劑的產物分布中,隨著溫度的升高,CO和CH4的選擇性下降,CO2和H2的選擇性升高,并未檢測到乙烯的產生,這說明隨著雜原子Fe3+替代骨架中的Al3+位點的增多,酸性位逐漸被規避,乙醇脫水反應被抑制,鐵物種加強了甲烷的水蒸氣重整反應(反應式(5))和一氧化碳的水蒸氣重整反應(反應式(6)),提高了H2選擇性。深入比較10Ni/0.15Fe-HBeta、10Ni/0.2Fe-HBeta和10Ni/0.3Fe-HBeta催化劑的產物,能夠發現10Ni/0.15Fe-HBeta從500 ℃開始到600 ℃,CO2和H2的選擇性是占絕對優勢的,其他產物的選擇性均很低,在500 ℃時H2選擇性高達72.15%,這說明ESR催化反應在10Ni/0.15Fe-HBeta催化劑上進行的更加充分,其他產物能夠被轉化成CO2和H2。綜上所述,10Ni/0.15Fe-HBeta催化劑具備優良的催化效果。

CH3CH2OH→C2H4+H2O

(3)

C2H5OH+3H2O→2CO2+6H2

(4)

CH4+2H2O?CO2+4H2

(5)

CO+H2O?CO2+H2

(6)

催化劑的穩定性是實現高效ESR制氫的關鍵因素之一,作者進而在500 ℃下分別對10Ni/HBeta和10Ni/0.15Fe-HBeta進行了12 h的穩定性測試。氫氣選擇性、乙醇轉化率和其他產物的分布具體見圖12。

圖 12 10Ni/HBeta和10Ni/0.15Fe-HBeta催化劑的穩定性

由圖12可以看出,10Ni/HBeta反應10 h后開始失活,乙醇轉化率和氫氣選擇性明顯下降,乙烯的選擇性明顯上升。而10Ni/0.15Fe-HBeta在12 h內均保持了較高的乙醇轉化率和氫氣選擇性,說明10Ni/0.15Fe-HBeta是非常穩定的。在10Ni/nFe-HBeta催化劑中,10Ni/0.15Fe-HBeta優異的催化效果和其豐富的多級孔道結構是分不開的。

2.6 反應后催化劑的表征

為了深入探究反應后催化劑的積炭行為,將12 h穩定性測試后的10Ni/HBeta和10Ni/0.15Fe-HBeta樣品進行了XRD和熱重分析。

圖13為這兩種催化劑反應后的XRD譜圖。由圖13可知,這兩種催化劑的BEA特征衍射峰仍舊存在,說明經ESR測試后這兩種催化劑的BEA晶體結構被保留了,這充分表明這兩種催化劑具備良好的水熱穩定性。除此,Ni物種的相關衍射峰也出現在XRD譜圖中,說明，這兩種催化劑有良好的抗燒結性能。此外,這兩種催化劑均被檢測到有石墨炭物質的衍射峰(26°)。相比而言,10Ni/0.15Fe-HBeta催化劑的石墨炭衍射峰更弱,表明其積炭更少。這說明鐵同晶取代鋁確實能夠抑制ESR催化反應中積炭的形成。

圖13 10Ni/HBeta和10Ni/0.15Fe-HBeta催化劑反應后的XRD譜圖

圖14為兩種催化劑反應后的TG曲線。由圖14可知,反應后的這兩種催化劑均從420 ℃開始出現明顯失重,到530 ℃基本保持不變。經過12 h穩定性測試,10Ni/HBeta失重8.9%,而10Ni/0.15Fe-HBeta僅失重4.3%,這說明引入Fe確實抑制了積炭的形成,這與圖13 中XRD結果一致。

圖 14 10Ni/HBeta和10Ni/0.15Fe-HBeta催化劑反應后的TG曲線

3 結 論

通過一步水熱法合成了一系列雜原子Fe摻雜的nFe-HBeta分子篩(n= 0.1、0.15、0.2、0.3)。UV-vis和FT-IR表征結果表明,Fe3+以四配位的方式存在于沸石骨架中,同晶取代的程度受鐵含量的影響顯著。相比于HBeta,nFe-HBeta的多級孔道結構仍舊被保持,BEA介孔相的有序度下降,同時沸石的顆粒粒徑也在減小,中強酸性位點數量明顯下降。比較nFe-HBeta,發現0.15Fe-HBeta介孔含量最為豐富,酸性位點數量最少。

通過等體積浸漬法制備了Ni基催化劑10Ni/nFe-HBeta。Fe3+的引入能夠增強活性組分Ni與載體間的作用力,提高NiO分散度,降低Ni物種顆粒粒徑。在ESR催化反應中,Fe3+可抑制乙醇脫水反應,加強CO和CH4的水蒸氣重整反應。10Ni/nFe-HBeta催化劑的H2選擇性均高于10Ni/HBeta的H2選擇性。在反應溫度為500 ℃時,10Ni/0.15Fe-HBeta的乙醇轉化率高達99.6%,H2選擇性為72.15%,反應12 h后的積炭量僅為4.3%。