人工關節材料的表面潤滑設計與應用*

(1.西安工程大學機電工程學院 陜西西安 710048；2.西安交通大學機械工程學院 陜西西安 710049)

隨著人類壽命的延長及生活質量的提升，越來越多的患者接受人工關節置換手術[1-2]，最終實現對病變或損傷關節的替換。然而，人工關節置換并不是“一換了之”，術后不可避免的各種生物學反應如感染、過敏及炎癥等導致關節翻修術大量增加?！吨袊圃?025》重點領域技術創新路線圖中將生物醫用材料作為關鍵戰略材料的發展重點之一。加強人工關節假體材料基礎研究，改善人工關節的性能，延長使用壽命，將造福于廣大患者。

人工關節配副有2種類型，一種為“硬對軟”的組合，其組成為金屬或陶瓷-聚合物型(MOP型或COP型，典型的如鈷鉻鉬合金CoCrMo-超高分子量聚乙烯UHMWPE)；另一種為“硬對硬”的組合，主要有金屬-金屬型(MOM型)和陶瓷-陶瓷型(COC型)。天然軟骨的缺失使得人工關節機體內部很難形成潤滑薄膜，因此，各種類型的配副材料在使用中均會產生一定的磨損，假體磨損依然是人工關節基礎研究中最重要的問題。

研究者試圖通過多種手段和方法來提高人工關節的耐磨性能，包括關節假體材料本體的處理[3-4]；材料表面涂層、硬質薄膜的探索[5-7]；仿生結構的設計以及滑液流體的研發等方面。本文作者主要從潤滑角度考慮，針對人工關節材料表面功能化潤滑結構設計以及新型仿生潤滑劑的開發2個方面，對人工關節的耐磨機制和潤滑機制進行了回顧和總結。

1 表面功能化潤滑結構設計

材料表面的功能化是材料應用中非常重要的一個環節，表面功能化處理可以有效控制材料的多種性能。通過在材料表面設計與構建結構特征，使其最終發揮潤滑效果是功能與結構設計的相互統一。

1.1 表面織構設計

從工程角度而言，織構化表面是指通過設計和加工制造，產生具有規律分布微小結構的表面，如圖1所示[8]?？棙嬶@示了強大的潤滑優化功能，早在1966年HAMILTON等[9]即提出了織構改善潤滑的機制在于流體動壓效應。織構的設計一般以凹坑或溝槽為主，其中，圓形凹坑狀織構由于易于加工和優化尺寸精度因而應用范圍最廣。通過控制加工技術精度，可實現織構尺寸從宏觀到微觀的跨越。WANG等[10]對表面織構進行了大量的實驗測試和潤滑性能研究，深化了織構在減摩、抗磨方面的作用機制。

圖1 不同形狀的織構化表面Fig 1 Laser textured surface with different dimple shapes

從探究自然界生物表面特殊功能的微結構到織構化模型構建與分析，體現了人類對材料表面主動控制過程的不斷提升。當前對織構化的研究主要集中在2個方面：織構潤滑結構仿真與優化；織構參數對摩擦潤滑作用的試驗測試。織構的設計與制造在人工關節材料表面同樣顯示出良好的應用前景[11-12]。楊厚廷等[13]借助有限差分法推導出適合于織構化人工膝關節的雷諾方程，分析了表面織構參數對模型摩擦潤滑性能的影響規律。LANGHORN等[14]借助數值分析和試驗測試方法綜合評定了織構化處理的MOP型摩擦配副的減磨性能，發現織構化使磨損率降低了50%。KUSTANDI等[15]采用納米壓印技術對假體材料UHMWPE表面進行織構化處理，處理后UHMWPE的摩擦因數和磨損率均小于未處理的UHMWPE，其中摩擦因數的下降幅度高達35%。西安交通大學董光能教授課題組[16]借助激光加工方法對MOM配副材料表面進行織構化處理，通過銷-盤摩擦測試闡明了織構化表面存儲水凝膠及其緩釋潤滑效果的機制。隨著研究的深入，該課題組在CoCrMo合金表面通過飛秒激光干涉法加工出花瓣形織構[17]，有效延長了潤滑劑在運行過程中的作用時間，進而可調控摩擦副的潤滑行為。CHOUDHURY等[18]借助人工髖關節模擬試驗機分析了不同形狀的織構對CoCrMo表面潤滑膜厚的影響，指出方形織構(20～50 μm，(1±0.2) μm)在人工關節的應用價值。ROY等[19]將織構化設計理念應用至陶瓷型人工髖關節配副，髖關節模擬試驗機測試結果表明，合理控制織構尺寸(直徑300～400 μm、密度5%～10%和深度30 μm)能夠有效降低摩擦因數(22%)和磨損(53%)。然而，HUANG和WANG[20]研究表明,更小尺寸和更高密度的凹坑(直徑50 μm，密度40%和深度5 μm)分布有助于提高配副潤滑性能。由于表面織構種類繁多，目前尚無一定的最優化織構圖案及設計參數。

盡管表面織構化的理論研究顯示其具有強大的潤滑效果，然而仍然存在增加摩擦和磨損的可能性。因此，需要采取必要措施消除或降低表面織構的負面影響。在不斷的探索中，人們發現以不同尺度微觀結構的嵌套，能夠進一步提升界面的摩擦學特性。如荷葉表面的微米乳突以及乳突之間的樹枝狀的納米結構，壁虎腳表面的微米剛毛及其納米尺度末端，這些微、納尺度配合具有優異的摩擦學特性，為其應用提供了科學依據。REN 等[21]在織構化聚醚醚酮(PEEK)表面沉積納米類石墨碳膜(GLC)，將摩擦因數控制在0.08，磨損體積降低至2.6×10-4mm3；同時發現織構化形貌不僅能夠屏蔽磨屑、增加潤滑膜厚度，而且降低了碳膜的石墨化進程。DONG 等[22]采用織構化設計和低溫等離子碳化的方法在CoCrMo 合金表面制備了復合結構，髖關節模擬試驗機測試結果顯示出該結構具有良好的摩擦穩定性。

織構化表面在發揮潤滑效應的同時，對材料界面生物相容性的改善作用也引起了越來越多的學者關注?？棙嫽砻娴慕佑|引導作用，在調節生物材料與細胞及組織之間的生理響應方面，同樣具有重要的參考價值[23-25]。

1.2 表面接枝聚合物刷

天然關節軟骨(如圖2所示[26])表面和滑液中的生物大分子(如磷脂、透明質酸和刷型糖蛋白分子)協同潤滑作用，使得關節在水潤滑下能夠獲得超低的摩擦因數。從分子結構觀察，生物大分子具有“瓶刷狀”特點并且只有納米尺度，這與聚合物刷結構最為接近。因此，從仿生學角度來看，這是材料界面研究的最優途徑[27-28]。受此啟發，研究人員通過在材料表面或界面上接枝高分子鏈段的聚集體，制備出呈現類似“刷型”的結構。在特定條件下，“刷型”結構在表面形成了水化層，可以實現水合潤滑，表現出超低摩擦或超潤滑現象，同時還能保持材料抗沖擊載荷的能力。在摩擦學領域，聚合物刷的水潤滑已成為研究的熱點。除此之外，聚合物刷還在納米材料、表面修飾、防止海洋生物污損等方面展現出巨大的應用前景[29-31]。

圖2 天然軟骨結構Fig 2 The structure of articular cartilage

聚合物刷的選擇具有多樣性，目前研究者均從仿生學的角度對其進行設計和制備。MORO等[32-33]采用紫外光輻照接枝的方式在聚乙烯(polyethylene，PE)表面接枝2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰膽堿(PMPC)仿生超潤滑膜,骨質溶解試驗表明,破骨細胞對接枝PMPC 膜的PE磨屑的再吸收率明顯下降；另外接枝PMPC膜后，PE的摩擦因數從接枝前的0.07急劇下降至接枝后的0.015。ISHIHARA[34]在超高分子量聚乙烯(UHMWPE)表面接枝不同屬性的聚合物層，結果表明PMPC分子層能夠發揮類分子刷作用，實現超潤滑性。南京理工大學熊黨生教授的團隊[35-36]通過紫外線輻射在UHMWPE表面接枝聚合物刷，提出了聚合物刷的減摩耐磨機制在于滑動配副間水化層的高度潤滑效果。李東亮等[37]利用紫外光引發聚合把全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯共聚物(PFAMAE)單體接枝到UHMWPE上，結果表明，在干摩擦條件下，未接枝的UHMWPE的摩擦因數為0.28，而接枝改性后的UHMWPE的減小到0.23；磨損率也從接枝前的1.29×10-5mm3/(N·m)降低至改性后的4.11×10-6mm3/(N·m)。這些研究表明，聚合物高分子鏈通過水化作用充分溶脹以及鏈伸展構象形成易流動的邊界潤滑膜，是實現超低摩擦與潤滑的必要條件。

表面接枝聚合物刷的方法操作簡單，反應條件易于控制，然而聚合物刷的結構和性質也易受到周圍環境的顯著影響。WEI等[38]制備了離子響應型聚合物刷，可以通過離子對置換實現摩擦因數從極低到極高的連續調控。美國芝加哥大學Juan de Pablo教授和Matthew Tirrell教授評估了聚苯乙烯磺酸鹽刷層在增加抗衡離子濃度時在水溶液中的潤滑性能，結果表明，在多價離子存在的情況下，由于靜電橋接和刷結構坍塌會顯著增加刷層之間的摩擦力，降低其潤滑性能，如圖3所示[39]。

圖3 多價離子誘導摩擦機制

Fig 3 Multivalent ion-induced friction mechanisms

2 新型仿生潤滑劑的研究

天然關節滑液中的主要生物成分有透明質酸(HA)、潤滑素(Lubricin)和磷脂分子等。國內外研究者對滑液成分進行了廣泛的研究，指出潤滑成分在材料界面吸附引起的構象變化和邊界膜的形成在關節潤滑中起到了關鍵作用[40-42]，如圖4所示[41]。SERRO等[43]發現透明質酸分子和蛋白分子均能在UHMWPE表面吸附，而在蛋白溶液中添加透明質酸有助于蛋白質分子在UHMWPE表面的吸附。郭飛飛等[44]分別采用卵磷脂、牛血清白蛋白和生理鹽水作為潤滑介質，在CoCrMo合金配副表面進行試驗來驗證不同成分的潤滑作用，結果表明：卵磷脂作用下摩擦副能夠獲得更低的摩擦因數，界面間脂質膜對摩擦和磨損發揮了關鍵作用。XIONG等[45]將蒸餾水、生理鹽水和血漿作為UHMWPE/Al2O3人工關節摩擦副的潤滑劑，摩擦測試表明，血漿能夠在UHMWPE表面形成蛋白保護膜發揮良好的減摩耐磨作用，因而UHMWPE的磨損率最低。ZHANG等[46-47]研究了蛋白質對Ti6Al4V/PMMA摩擦副的潤滑作用，發現蛋白質能夠在接觸界面形成蛋白吸附膜從而減少磨損。以上研究主要集中在關節材料摩擦副的體外試驗，并且測試結果良好。盡管如此，在機體環境中，天然關節滑液中的主要組分是否仍然適用于人工關節，仍有待進一步研究。

圖4 接枝聚合物鏈類型對潤滑性能的影響Fig 4 Improved lubricating properties of the graft copolymers compared to the block copolymer counterparts

納米技術的快速發展為改善關節假體潤滑提供了新途徑。薛勇等人[48]綜述了納米碳材料在摩擦學應用方面的最新研究進展和發展前景。LU等[16]將碳量子點(碳點)與殼聚糖、聚乙二醇合成制備水凝膠，并研究了其對織構化MOM關節配副的潤滑和減摩行為，提出了緩釋潤滑機制。納米微粒由于尺寸極小且形狀類似圓形，可在相對運動界面產生微軸承效應，起到減小摩擦的作用；由于顆粒尺寸遠遠小于摩擦副表面磨損產生的磨痕,因此可以填補金屬表面磨痕，從而起到修復損傷的功能。任姍姍等[49]制備了不同比例的氧化石墨烯(GO)和聚乙二醇(PEG)的潤滑液，并通過銷盤試驗分析了其對UHMWPE-CoCrMo摩擦副體系的潤滑效果。結果發現：(1)GO/PEG對UHMWPE-CoCrMo摩擦副有良好的潤滑效果，當載荷為4.2 MPa、滑動速度為0.024 m/s時，GO(質量分數0.85%)/PEG(質量分數40%)作為潤滑液時UHMWPE-CoCrMo摩擦副的摩擦因數是0.015；(2)氫鍵存在于GO分子和PEG分子之間，組分間較強的界面相互作用促進了GO在PEG溶液里的分散。

聚合物刷與納米顆粒的結合進一步拓展了仿生潤滑液的設計思路。將聚合物刷作為外殼，功能化納米粒子作為載體，可以制備出聚合物刷修飾的復合納米顆粒，發揮優良的潤滑效果。ZHOU等[50]制備了一種聚合物刷修飾的復合納米顆粒，其外層是具有良好水化能力的聚電解質刷，內部是具有空腔結構的無機二氧化硅。在摩擦過程中外層的聚電解質刷可通過水合潤滑的機制來實現減摩的效果。LIU等[51]借助表面引發原子轉移自由基聚合技術(SI-ATRP)在含有ATRP引發劑的溫敏性微凝膠表面接枝聚電解質刷(如圖5所示[51])，成功合成了聚電解質刷修飾的復合微凝膠。其內部為溫敏性的微凝膠內核，外部為“刷狀”的聚合物電解質，通過外層聚電解質的水合潤滑實現了超低摩擦。

以上關于人工關節材料界面的潤滑設計，無論是構建具有潤滑功能的結構特征，還是研究新型仿生滑液組分，其最終目的都是改善關節的服役壽命。然而，若想從根本上解決植入假體的長效性問題，必須實現人工關節的長久性防護。因此研究具有生物相容的長效潤滑機制，將人工關節的研究由硬物質拓展到軟物質仍有待深入探討。

3 總結

現有的針對人工關節材料潤滑結構設計方法主要集中在2個方面：微織構化處理；仿生聚合物刷制備。盡管微織構化表面顯示出良好的潤滑效果以及耐磨性能，然而上述研究結果只針對單一運動工況或運動形式。在人工關節復雜的運動狀態條件下(如步行、沖擊、驟停等)，單一的微織構化處理很難實現高效潤滑。因此，有必要構建與復雜運行工況相適應的結構化功能表面來擺脫潤滑不足以及易磨損的問題。表面接枝聚合物刷在改善材料生物摩擦性能的同時，保持了材料承受生理沖擊載荷的能力。然而，聚合物刷結構和厚度的控制及潤滑效果的持久性仍然是科學家深入研究與探索的方向?；谏鲜鰡栴}，如果在微織構表面構筑納米聚合物刷實現微/納尺度的嵌套設計，在此基礎上耦合復雜的人體服役工況，有望構建特殊的功能表界面。同時，這種基于軟-硬材料組合的表界面不僅滿足多尺度效應的設計思想，還將發揮協同潤滑效果進而實現摩擦、磨損的雙重調控，有效地提高假體關節的服役壽命。

關節滑液是人工關節低摩擦和磨損的關鍵因素之一，因此仿生潤滑劑的設計和潤滑機制的研究一直是摩擦學研究的熱點。目前潤滑劑仿生途徑主要集中于模擬天然潤滑液的組分和結構，盡管實現了潤滑中的低摩擦或超低摩擦，但是對仿生潤滑機制的研究仍然不夠清晰和系統。因此，如若能夠實現結構仿生和功能仿生的完美結合，將使得組分和結構設計賦予潤滑劑更多的功能。