石墨烯增強聚丙烯/高密度聚乙烯纖維研究

武衛莉,李 響

(1．齊齊哈爾大學材料科學與工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2.黑龍江省高校聚合物復合改性重點實驗室，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

0 前言

一般繩纜多由纖維組成，由于合成纖維力學性能很高[1]，耐腐蝕、耐老化和耐酸堿性能普遍高于金屬和天然纖維，質地輕盈，價格低廉，近幾年發展迅猛，在生活中處處可見[2]。隨著我國航海事業的發展，海底繩纜和航標固定繩需求量逐年遞增。然而,普通的合成纖維力學性能不足以達到其性能要求，如力學性能低和吸濕率高，在海中使用時會因為吸收過多的水分而過重。目前，市面上的高強度纖維有芳綸和其他的改性纖維的性能符合要求，但價格昂貴。PP纖維價格低廉，本身具有極佳的疏水性能，吸濕率普遍低于0.3 %，易加工和質地很輕(密度0.91g/cm3)等優點，但也存在成型收縮率大和低溫易脆裂的缺點的強度不夠高，使用中容易起毛[3-4]。超高分子量聚乙烯纖維纜繩性能好、價格高[5]、屬于稀缺物資，不適合大批量生產海上用繩纜。PE-HD具有模量高、力學性能強、耐海水腐蝕性能優異，同時具有耐紫外線腐蝕的特性，使PE-HD在海上和紫外線強烈的時候有很好的實用性[6]，但不易成絲，價格昂貴，一般不單獨使用。

在提高聚合物性能的技術中，共混改性這種操作簡單，最大限度發揮出共混物各組成成分的優異性能而備受青睞，而共混熔融紡絲是現代工業常用的一種提高纖維品質的方法。張偉等[7]采用聚苯乙烯增韌改性PP研究分散相梯度分布，雖然有利于形成梯度結構，提高力學性能，但會使體系的彈性模量有所損失，影響固化物的性能。由此可見，聚合物共混對熔融紡絲在提高力學性能的同時也提高了纖維的模量，其對于研發優異性能的纖維材料具有重要意義[8]。目前對PE-HD改性PP纖維的研究仍較少。本文通過使用熔融共混法將PE-HD混入PP中進行紡絲，并加入熱穩定性很高的石墨烯對共混物的力學性能及耐熱性能進行改性。使PP纖維具有更廣泛的使用領域，更適用于漁網、海底繩纜、航標固定繩等海上用途。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP，T30S，玻璃化溫度138 ℃，分解溫度372 ℃，中國神華煤制油化工公司；

PE-HD，L5015000S，玻璃化轉變溫度143 ℃，分解溫度為302 ℃，中國揚子石油化工有限公司；

石墨烯，XFQ024，深圳市圖靈進化科技有限公司；

松節油，HK-SJY2，吉水縣華康天然香料化工廠。

1.2 主要設備及儀器

電子萬能拉伸試驗機，CSS-2200，長春智能儀器有限公司；

電熱干燥箱，202，天津泰斯特儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，S-4300，日本日立公司；

熱重分析儀(TG)，STA449F3 Jupiter，德國Netzsch公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，JH-DSC-6，海佳航儀器儀表有限公司;

傅里葉変換紅外光譜儀(FTIR)，Spectrum One B，美國Perkin Eimer公司；

物理天平，TW-05B，天津市電力公司；

分析天平，BS200S，北京賽多利斯有限公司；

熔體紡絲機，GGD-NLS，淄博市臨淄方辰母料廠；

數碼偏光顯微鏡(PLM)，WMP-6103，上海無陌光學儀器廠；

電子天平，FA2004，上海金科天平儀器廠；

高速混合機，GRH-10，阜新市熱源廠。

1.3 樣品制備

混合：以500 g為一組，按照PP/PE-HD質量比分別為100∶0、95∶5、90∶10、85∶15、80∶20、75∶25和70∶30混合物料，選用PP/PE-HD=75∶25配比的繼續進行石墨烯改性，石墨烯用量為0.1～1.0份；

紡絲：設置溫度：一區溫度195.0 ℃、二區溫度215.0 ℃、三區溫度220.0 ℃、四區溫度228.6 ℃、五區溫度230.8 ℃；牽伸輥一輥轉速為100 m/min、二輥轉速為300 m/min，前輥溫度為80 ℃、后輥溫度為60 ℃；待各區溫度升溫至設置溫度，考慮到純PP纖維在紡絲工程中極易產生靜電，在牽伸槽上加入松節油，在牽伸前對纖維進行潤滑，防止靜電，然后加入混合好的原料，開始紡絲。

1.4 性能測試與結構表征

拉伸性能測試：改性纖維的拉伸測試標準樣為一束纖維，噴絲板微孔數為100，一束成品纖維的數量也為100根，將制好的纖維放在室溫中冷卻24 h以上，取5個測試樣的平均值，誤差范圍10 %；

SEM分析：將纖維放入液氮罐中冷凍，然后進行脆斷，用導電膠粘在銅制載物臺上，然后對纖維及脆斷面進行噴金，干燥后進行測試，觀察斷面及纖維形貌；

TG分析：在氮氣保護下，樣品升溫速度為10 ℃/min，溫度范圍為10～600 ℃；

DSC分析：在氮氣保護下，升溫范圍控制在0～550 ℃，升溫速率為10 ℃/min；

PLM分析：將放有纖維束的載玻片放在加熱臺上，以 20 ℃/min 的速度升溫至220 ℃，持續保溫5 min，待聚合物完全熔融后，蓋上蓋玻片，輕輕壓使待測樣，避免產生大量氣泡，壓制成約為 10 μm厚度的薄片，然后以 20 ℃/min 的速度緩慢降溫，冷卻到室溫后，用PLM進行觀測；

紅外光譜分析：采用溴鉀壓片測試，波長范圍為500～4 000 cm-1;

紅外成像分析：將試樣裁成5 mm×5 mm×0.1 mm，在紅外成像儀上觀察長度為150 μm～0 μm樣片。

2 結果與討論

2.1 石墨烯改性PP/PE-HD纖維的力學性能

從圖1可以看出，隨著PE-HD增加，改性纖維的拉伸強度先增大，在PE-HD含量為25份時出現了最大值(2.46 GPa)，相與PP纖維的拉伸強度相比提升了8 %，然后降低。而纖維的斷裂伸長率也有所提高，在PE-HD含量達到20份以后，斷裂伸長率急劇降低。由于用于繩纜的纖維并不需要太高的彈性模量[9]，所以PE-HD的加入量取25份為宜。拉伸強度提高是因為PE-HD的強度很高，加入后可明顯提高PP的拉伸強度，但當PE-HD量增加到一定值時，樹脂的相容性變差，導致力學性能變差。

■—拉伸強度 △—斷裂伸長率圖1 PE-HD含量對PP/PE-HD纖維力學性能的影響Fig.1 Effects of PE-HD content on mechanical properties of PP/PE-HD fibers

■—拉伸強度 ○—斷裂伸長率圖2 石墨烯用量對PP/PE-HD(75/25)纖維力學性能的影響Fig.2 Effects of graphene content on mechanical properties of PP/PE-HD (75/25)fiber

從PE-HD的改性效果來看，拉伸強度提高并不顯著，因此，同時采用石墨烯對纖維進行改性。從圖2可以看出，少量的石墨烯加入可以提高拉伸強度，當石墨烯加入量為0.3份時，纖維的拉伸強度最高，較PP/PE-HD提高了1.6 %。說明無機物石墨烯微量加入會增強PP/PE-HD纖維的拉伸強度。同時也看到當石墨烯加入量大于0.3份時，纖維的拉伸強度降低。另外，從圖2中可以看出隨著石墨烯增加，PP纖維的斷裂伸長率降低；當石墨烯含量為0.3份時，增強纖維的斷裂伸長率接近純PP纖維，說明石墨烯可以提高PP纖維的拉伸強度；但對斷裂伸長率并沒有提高，因此石墨烯最佳為0.3份(PP/PE-HD=75/25)。此用量可以保證石墨烯改性纖維在拉伸性能提高的同時也保證了纖維的剛性與純PP纖維接近。

2.2 PP/PE-HD纖維微觀結構和表面形貌

由圖3可以看出，PP在2 960～2 920、2 870～2 850、1 460～1 460、1 370～1 380 cm-1處出現特有的吸收峰；在PE-HD含量為25份的改性纖維試樣中，FTIR譜圖的特征吸收峰并未發生明顯變化，說明PE-HD和PP共混后經過熔體紡絲機擠出后并沒有新的基團產生。在加入0.3份石墨烯的改性纖維的曲線中，在3 430 cm-1附近有一個較強的石墨烯吸收峰，這可能是殘留的少量未被還原的—OH和吸附的水分造成的[10]，這也驗證了纖維中石墨烯的存在。

PP/PE-HD/石墨烯質量比:1—100/0/0 2—75/25/0 3—75/25/0.3圖3 石墨烯改性PP/PE-HD纖維FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of graphium-modified PP/PE-HD fibers

然而，由PP/PE-HD纖維的紅外成像照片也可以證明PE-HD和PP的交聯結構。由圖4中可以看到，當加入少量的石墨烯后，PE-HD與PP發生交聯，PE-HD均勻分散在PP中，PE-HD相并不明顯；而未加入石墨烯時，PE-HD在PP中分散不均勻，能夠明顯地看到局部PE-HD堆積，說明PP和PE-HD相容性較差，未發生交聯反應。

PP/PE-HD/石墨烯質量比：(a)75/25/0.3 (b)75/25/0圖4 纖維的紅外熱相圖Fig.4 Infrared thermal images of fibers

此外，由圖5(b)中發現，當25份PE-HD加入到PP中時，固化物斷裂面比較粗糙，規整性差，發生塑性變形；圖5(c)中當石墨烯加入PP/PE-HD(75/25)纖維后，固化物脆斷面更容易形成規則、更大的片層，說明共混體系結構更加規整，石墨烯與PP/PE-HD相容性較好，力學性能也因此而提高。另外，從纖維的SEM照片可以看到，結合圖5(d)可知，共混熔融紡絲所得到的PP纖維的表面很光滑；圖5(e)為經PE-HD改性后，纖維表面有許多細小的波紋，且波紋均勻地分布在PP纖維表面。可能是由于PP和PE-HD黏度不同，在擠出過程中就會由于黏度不同出現細小的波紋。圖5(f)為加入石墨烯后的改性PP/PE-HD纖維表面，能夠看出纖維表面有細小的石墨烯碎片，說明石墨烯可以混入PP/PE-HD纖維中，也表明石墨烯與PP/PE-HD形成了交聯結構。

PP/PE-HD/石墨烯質量比，放大倍率:(a)100/0/0，×500 (b)75/25/0，×500 (c)75/25/0.3，×500 (d)100/0/0，×1000 (e)75/25/0，×1000 (f)75/25/0.3，×1000圖5 改性聚丙烯纖維及脆斷面SEM照片Fig.5 SEM photos of modified PP fiber and its fractured section

2.3 PP/PE-HD纖維的熱穩定性與結晶性

PP/PE-HD/石墨烯質量比:1—75/25/0.3 2—75/25/0 3—100/0/0(a)TG曲線 (b)DSC曲線圖6 改性PP/PE-HD纖維的TG和DSC曲線Fig.6 TG and DSC diagrams of modified PP/PE-HD fibers

纖維的熱穩定性對纖維的壽命及應用有很大影響。實驗中對改性后的PP/PE-HD纖維做了TG和DSC測試，結果如圖6所示。純PP纖維和PP/PE-HD纖維的熱分解的整個過程都是一步完成，純PP纖維樣品比含25份PE-HD的樣品的失重分解溫度低，加入PE-HD會使PP的失重分解溫度略有提高，說明熱穩定性稍有提升。從圖6(a)中可以看到，加入PE-HD和石墨烯后TG曲線向高溫方向移動，含石墨烯0.3份的PP/PE-HD纖維失重分解溫度要高于純PP纖維，相較于PP/PE-HD纖維溫度有顯著提高，說明加入石墨烯纖維的熱穩定性提高了。原因是石墨烯具有極優的導熱性能，加入后使PP/PE-HD纖維的導熱性增強，導致熱量及時散發出去，熱穩定性提高。另外，不同組分的燒殘率不同，含石墨烯的PP/PE-HD樣品質量保持率較高，導致殘炭率比較高。因為石墨烯具有比PP和PE-HD更高的熱穩定性，從而提高了纖維的殘炭率。從圖6(b)中可以看出，與PP試樣相比，含25份PE-HD的樣品和含0.3份石墨烯和25份PE-HD的樣品與純PP纖維的DSC曲線基本相似。說明PE-HD和石墨烯的加入，雖然改變了PP球晶的大小，但是沒有改變PP的結晶特征，這可以由PLM實驗得到證明。

在圖7中，純PP的球晶尺寸較大，約為 40 μm，PE-HD加入后，減小了PP的球晶尺寸，且隨著PE-HD含量的增加，PP的球晶尺寸減小得越明顯。PE-HD將大而脆的PP球晶轉變為細而密的球晶，改善了兩相之間的相互作用，提高了改性纖維的拉伸強度。而加入石墨烯后，使PP分隔成幾個區域，并局部的PP生成少量的大球晶，導致球晶互相產生壓力和摩擦，因此形成的PP球晶都不太完整，因此提升了改性PP纖維的拉伸強度。但加入過多的石墨烯又會使改性PP纖維恢復成純PP時的狀態，甚至力學性能低于純PP纖維。這也從另一方面解釋了加入PE-HD及石墨烯提高PP纖維力學性能的原因。

PP/PE-HD/石墨烯質量比:(a)100/0/0 (b)75/25/0 (c)75/25/0.3圖7 改性PP/PE-HD纖維的PLM照片Fig.7 PLM photos of modified PP/PE-HD fibber

3 結論

(1)PE-HD加入會提高PP纖維的拉伸強度和斷裂伸長率，當PE-HD加入量為25份時纖維拉伸強度最大，為2.46 GPa，較純PP纖維的拉伸強度提升了8 %；

(2)加入石墨烯，會進一步破壞PP纖維的球晶，使PP/PE-HD纖維的力學性能進一步提升；當石墨烯加入量為0.3份時改性纖維的拉伸強度最大，為2.5 GPa，較PP/PE-HD纖維的拉伸強度提升了1.6 %；當石墨烯用量超過0.3份時，改性纖維的力學性能降低；

(3)石墨烯的加入可以提高PP/PE-HD纖維的熱穩定性。