表面改性CNF對PBS/PLA共混物的濕熱老化行為的影響

朱 艷，張奇鋒，賈仕奎，趙中國，陳立貴，曹 樂

(陜西理工大學材料科學與工程學院，陜西 漢中 723000)

0 前言

近年來，高分子材料在社會的發展中扮演的角色日趨重要，但是伴隨著石油化工資源的日益枯竭和環境污染問題的日益嚴重，應可持續發展的需要，環境友好型生物可降解高分子材料成為人們研究和開發的重點[1-2]。其中PLA作為一種完全生物可降解環境友好型塑料，以其良好的生物相容性、強度和加工性能，成為最有前景的綠色高分子材料之一，已被廣泛的應用于醫療、紡織、食品、包裝及農業等領域[3-4]。但是PLA存在韌性差、脆性大和熱穩定性差等缺陷，很大程度上限制了其在生產和生活中的大量使用[5]。因此較多方法被用于改善PLA的物理力學性能，其中，聚合物共混是最為經濟實用的一種方式[6]。PBS作為另一種可降解型塑料，具有優良的韌性、斷裂伸長率和沖擊強度，與PLA有很好的互補性，因此，在保證其可降解性的前提下，通過PBS改性PLA的物理力學性能具有重要的意義[7-11]。但是，PBS的高柔性會使PLA的拉伸性能及耐熱性下降[12]。

CNF是一種環境友好型的納米生物質纖維素材料，其不僅具有優良的可降解性、力學性能及生物相容性，使其在制備綜合性能優異的復合材料中具有很好的應用前景，是制備復合材料的理想填充材料[13-15]。與金屬與無機材料相比，高分子材料在加工使用過程中極易產生降解或交聯等涉及分子結構改變的化學老化和蠕變或松弛等涉及分子構象及聚集態結構改變的物理老化，所以研究高分子材料在不同環境下的性能變化有著十分重要的意義[16-17]。

本文以PLA作為基體，PBS作為增韌相，CNF作為增強相，并采用硅烷偶聯劑KH550對CNF進行表面改性，利用熔融共混法制備PBS/CNF復合母粒改性PLA復合材料，并在濕熱老化試驗箱中進行老化試驗，以此來探究濕熱老化對PLA/PBS/CNF復合材料的結晶與力學性能的影響，從而為制備高性能PLA基復合材料及其耐濕熱老化行為提供實驗基礎。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA，4032D、Mw=1.5×105g/mol、MFR=7.72 g/10 min(190 ℃，2.16 kg)，美國Nature Works公司；

PBS，1020MD、Mw=1×105g/mol、MFR=25 g/10 min(190 ℃，2.16 kg)，日本昭和高分子公司；

CNF，平均直徑20～50 nm，湖州市菱湖新望化學有限公司；

硅烷偶聯劑，KH550、分析純，東莞市山一塑化有限公司。

1.2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機，SHJ-20B，南京海思擠出設備有限公司；

立式注塑機，MA860/260G，海天塑機集團有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-6390LV，日本理學株式會社；

廣角X射線衍射儀(WAXD)，Ultima IV，日本理學株式會社；

偏光顯微鏡(PLM)，Scope A1，德國Carl Zeiss公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，TGA/DSC1，瑞士梅特勒 - 托利多儀器有限公司；

懸臂梁沖擊試驗機，JJ-5.5，長春市智能儀器設備有限公司；

萬能實驗機，LDS-20KN，長春市智能儀器設備有限公司；

濕熱老化試驗箱，THP-150，蘇州智河環境試驗設備有限公司器；

電熱鼓風干燥箱，WGL-125B，天津市泰斯特儀有限公司。

1.3 樣品制備

CNF的改性處理：以體積比9∶1配制乙醇—水混合溶液，緩慢滴加冰乙酸緩沖液調節pH≈4.0，加入溶有1.0 %的硅烷偶聯劑KH550的無水乙醇溶液，超聲15 min，室溫水解1 h，加入CNF，超聲分散20 min；置于65 ℃的水浴下穩定回流攪拌，反應2 h，抽濾，無水乙醇充分洗滌，在60 ℃的烘箱中干燥12 h，取出研磨即得到改性的CNF(CNF-KH550)；

PBS/CNF復合母粒的制備：將干燥好的PBS和CNF按85∶15的質量比稱量并混合均勻，通過雙螺桿擠出機熔融共混切粒，最后將切粒好的復合母粒置于60 ℃烘箱中干燥12 h，備用；

PLA/PBS/CNF復合材料的制備：將PLA和PBS/CNF復合母粒置于60 ℃烘箱下充分干燥8 h，按表1配方稱量物料混合均勻；再將混合均勻的物料在雙螺桿擠出機中熔融共混(擠出機各段溫度設置為165、170、175、175 ℃)，經切粒后置于60 ℃烘箱下干燥8 h，將干燥好的粒料通過立式注塑機注塑成為標準的力學性能測試樣條(注塑機各段溫度設置為175、180、175 ℃)，最后將樣條在30 ℃烘箱下消除熱歷史和應力集中12 h，以備力學性能測試與濕熱老化試驗使用。

表1 PLA/PBS/CNF復合材料的樣品配方表

注：表中百分數均為質量分數。

1.4 性能測試與結構表征

濕熱老化試驗：將經過擠出注塑得到的標準樣條在濕熱老化試驗箱中進行老化處理，采用GB/T 10592—2008，老化測試條件：溫度為70 ℃，濕度為80 %，分別老化36 h、72 h后取樣，檢測其性能變化，每組取5個平行試樣;

SEM測試：液氮脆斷，對斷面進行噴金處理，測試電壓為10 kV，觀察復合材料中PBS/CNF母粒的分散形態及界面結合形態;

WAXD測試：Cu靶Kα射線，波長為0.154 nm，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍為3 °～70 °，掃描步進為8 (° )/min，對復合材料的結晶形態進行測試；

DSC測試：樣品質量5～10 mg，N2保護，氣體流量50 mL/min，α-Al2O3為參比物，升溫速率為10 ℃/min，以10 ℃/min的升溫速率升溫至220 ℃，保溫10 min消除熱歷史，再以10 ℃/min的降溫速率降溫至30 ℃，保溫10 min；再按程序升溫至220 ℃，記錄第一次和第二次升溫曲線;結晶度(Xc)計算見式(1)：

(1)

式中 ΔHm——復合材料中PLA的熔融熱焓，J/g

ΔHcc——復合材料中PLA的冷結晶焓，J/g

ΔHf——PLA完全結晶時的理論熔融熱焓，取值為93.6 J/g

WPLA——復合材料中PLA質量分數[18]

PLM測試：將少量樣品于220 ℃下熔融，經過快速熱壓成薄片后觀察復合材料的晶體形貌，等溫結晶溫度為105 ℃，等溫時間為10 min；

力學性能測試：采用GB/T 1040—2006，試樣尺寸為130 mm×10 mm×4 mm，拉伸速率為10 mm/min，每組測試5個試樣，取平均值。

2 結果與討論

2.1 CNF的分散及界面結合形態

圖1為純PLA和PLA/PBS/CNF復合材料淬斷后的SEM照片。從圖1(a)可以看出，純PLA的斷面較為平整；從圖1(b)可以看出PBS/PLA共混體系存在明顯的“海 - 島”結構且分散相PBS與基體相PLA相容性較好，不存在明顯的界面；從圖1(c)可以看出，當加入PBS/CNF復合母粒后，CNF與基體之間存在明顯的界面，并且CNF的團聚程度較大，在部分區域出現大量互相纏結的直徑為微米級的團聚體，說明CNF在基體中的分散性較差。從圖1(d)可以看出，經過硅烷偶聯劑KH550改性后的CNF可以很好地分散于PBS/PLA體系中，未出現明顯的團聚現象，說明改性后降低了CNF與基體之間的表面張力，提高了CNTs與PBS的相容性。從圖1(e)可以看出，老化36 h后，體系界面裂紋明顯增多，表面發生交聯固化，可能是由于在熱、氧氣和水的共同條件下，PBS與PLA分子鏈發生少量水解，但由于濕度、溫度等因素，少量的分子鏈段運動加劇，從而使分子鏈段之間相互交聯固化。從圖1(f)可以看出，老化72 h后，復合材料界面變得更加粗糙，表現出明顯的韌性斷裂，這是由于隨著老化時間的不斷增長，產生大量的降解行為，體系的強度不斷下降，PBS/CNF和PLA基體之間的沖擊韌性增加。

(a)1# (b)2# (c)3# (d)4# (e)5# (f)6#圖1 PLA/PBS/CNF復合材料的沖擊斷面的SEM照片Fig.1 SEM photographs for the impact section of PLA/PBS/CNF composites

2.2 復合材料的結晶形態

1—1# 2—2# 3—3# 4—4# 5—5# 6—6#圖2 PLA/PBS/CNF復合材料的WAXD曲線Fig.2 WAXD curves of PLA/PBS/CNF composites

圖2為純PLA與PLA/PBS/CNF復合材料的WAXD曲線。從中可以發現，未經過老化純PLA和PLA基復合材料都呈現相似的衍射峰曲線，表明PBS/CNF的加入未改變PLA的晶體結構；可以看到PBS/PLA共混物在2θ=22.5 °出現了一個較小的衍射峰，對應PBS的晶面指數為(110)晶面的特征衍射峰；當加入PBS/CNF復合母粒后，可以看到復合材料的衍射峰強度較PBS/PLA共混物的衍射強度有明顯的提高；表面改性后，CNF-KH550/PBS/PLA復合材料與未改性的相比，其衍射強度進一步提高，一方面說明CNF可以起到較好的異相成核的作用，使PLA基復合材料的結晶進一步完善，結晶完整性提高，另一方面說明改性后的PBS/CNF在PLA基體中分散更加均勻，從而更好地發揮其異相成核作用。老化后CNF-KH550/PBS/PLA復合材料分別在2θ=16.5 °和18.6 °出現兩個較強的衍射峰，對應的是PLA的(100)、(200)與(203)晶面的特征衍射峰，結晶峰為PLA典型的α晶衍射峰，進一步說明PBS/CNF的加入并沒有改變PLA的晶體結構，并且老化后的復合材料的衍射強度較老化前有很明顯的提高，衍射峰半峰寬變窄，這是由于在濕熱老化條件下，促使PLA基復合材料的結晶進一步完善，PLA分子鏈規整度明顯改善，晶體完整性提高，從而導致結晶度提高。

2.3 復合材料的結晶性能

1—1# 2—2# 3—3# 4—4#圖3 PLA/PBS/CNF復合材料的第二段升溫DSC曲線Fig.3 DSC curves of PLA/PBS/CNF composites(the second heating curve)

圖3為純PLA和PLA/PBS/CNF復合材料的DSC曲線。為消除熱歷史對復合材料結晶性能的影響，故選擇第二段升溫曲線作以分析。表2給出了純PLA和PLA/PBS/CNF復合材料的DSC相關性能參數。從圖3和表2可以看出，與純PLA相比，PBS/PLA共混物的冷結晶溫度(Tcc)降低了8 ℃，Xc提高了4.96 %，這是因為PBS的熔點低于PLA，升溫熔融過程中，PBS的加入提高了PLA分子鏈的運動能力，促使PLA在較低的溫度下產生了冷結晶，冷結晶峰向低溫方向移動，非等溫結晶能力增強，Xc升高；當加入PBS/CNF復合母粒后，復合材料的Xc相比于純PLA提高了27.01 %，說明CNF的加入起到了一定的成核作用；與未改性的相比，KH550改性后的CNF使得PLA的Xc下降了3.43 %，這可能是由于經過KH550改性后的CNF對PLA分子鏈的運動能力產生了一定的阻礙，使其分子鏈的運動能力下降，進而影響規整度，使得Xc下降。

表2 PLA/PBS/CNF復合材料的第二段升溫DSC相關特性參數

注：Tg—玻璃化轉變溫度；Tcc—冷結晶溫度；Tm—熔融溫度。

1—4# 2—5# 3—6#圖4 PLA/PBS/CNF復合材料老化前后的第一段升溫DSC曲線Fig.4 DSC curves of PLA/PBS/CNF composites before and after aging(The first heating curve)

圖4為改性后的PLA/PBS/CNF復合材料老化前后的DSC曲線。為進一步研究復合材料濕熱老化前后的結晶性能變化，考慮到濕熱老化過程中的濕熱條件對結晶行為的影響，故選擇第一段升溫曲線作以分析。表3給出了改性后的PLA/PBS/CNF復合材料老化前后的DSC相關性能參數。從圖4和表3可以看出，隨著老化時間的增長，復合材料的冷結晶峰大幅度降低，Xc增大，其中，老化36 h后復合材料的Xc最大，為39.41 %，較未老化的純PLA提高了32.16 %，表明在濕熱老化條件下，復合材料的結晶進一步完善，結晶完整性提高，從而使結晶度提高；且由于濕度和溫度等因素，使得PLA分子鏈段運動加劇，結晶速度提高。而隨著濕熱老化時間的延長其復合材料的結晶度有所下降，這可能是濕熱環境下PBS和PLA均發生了明顯的降解和部分的交聯，分子鏈的規整度下降，導致Xc降低。

表3 PLA/PBS/CNF復合材料第一段升溫DSC相關特性參數

2.4 復合材料中PLA的晶體形貌

(a)1# (b)2# (c)3# (d)4# (e)5# (f)6#圖5 PLA/PBS/CNF復合材料的PLM照片Fig.5 PLM photographs of the PLA/PBS/CNF composites

圖5為純PLA和PLA/PBS/CNF復合材料的偏光照片。從圖5(a)可以看出，純PLA晶型主要為球晶，晶核數目較少，但是形成的球晶尺寸較大且結構比較完整，這是由于純PLA特殊的分子結構，阻礙了大分子鏈的折疊、堆積形成晶核，所以晶核數目較少；從圖5(b)可以看出，晶粒細化，晶體不規則，可能是PBS促進了PLA分子鏈的運動，晶核在有限的空間內生長，球晶之間相互擠壓，形成形狀不規則的晶體；從圖5(c)可以看出，加入PBS/CNF復合母粒后，成核密度增大，晶粒細化，說明CNF充當晶核，從而使得PLA成核密度增大，晶粒在生長的過程中易碰到相鄰晶粒而停止生長，從而細化晶體粒度；從圖5(d)可以看出，球晶分布更加均一，說明改性后，CNF可以更好的發揮異相成核的作用，進一步促進了PLA的結晶；從圖5(e)可以看出，老化36 h后，復合材料的球晶尺寸明顯較老化前增大，球晶結構進一步完善，表明經過老化后復合材料結晶完整性提高；從圖5(f)可以看出，隨著老化時間的進一步增長，復合材料的晶界變得模糊，較完整的晶體數目減少，結晶性能有所降低。

2.5 復合材料的力學性能

(a)拉伸強度 (b)斷裂伸長率圖6 PLA/PBS/CNF復合材料的拉伸強度及斷裂伸長率Fig.6 Tensile strength and elongation at break of PLA/PBS/CNF composites

圖6為純PLA和PLA/PBS/CNF復合材料的拉伸強度及斷裂伸長率圖。從圖6(a)可以看出，純PLA的拉伸強度為68.2 MPa；加入PBS后，PBS/PLA共混物的拉伸強度為49.86 MPa，相比與純PLA下降了26.89 %；引入PBS/CNF復合母粒后，PLA/PBS/CNF復合材料的拉伸強度較純PLA下降了22.43 %；與未改性的相比，改性后的PLA/PBS/CNF復合材料的拉伸強度提高了8.95 %；經老化處理后，復合材料的拉伸強度呈先上升后下降的趨勢，其中，老化36 h后的復合材料的拉伸強度僅較純PLA下降了9.53 %；表明經過濕熱老化處理后，復合材料的可能內部發生交聯，并且老化后復合材料的結晶完善度提高，導致結晶度提高，故復合材料的拉伸強度得到提高。從圖6(b)可以看出，純PLA的斷裂伸長率為7.3 %；加入PBS后，PBS/PLA共混物的斷裂伸長率為19.5 %；引入PBS/CNF復合母粒后，PLA/PBS/CNF復合材料的斷裂伸長率較PBS/PLA共混物有所下降，這是由于加入大量剛性粒子CNF的緣故；與未改性的相比，改性后的PLA/PBS/CNF復合材料的斷裂伸長率較未改性的復合材料提高了14.56 %，說明KH550改善了CNF與基體之間的分散性，減少團聚體引發的內部缺陷，從而改善了復合材料的斷裂伸長率；經老化處理后，復合材料的斷裂伸長率呈先上升后下降的趨勢，其中，老化36 h后，復合材料的斷裂伸長率較純PLA提高了1.18倍，這是由于在適當的濕熱老化下，PBS/CNF母粒與PLA基體之間的相容性得到改善，且細化了復合材料的晶粒，最終較未老化的PLA/PBS/CNF-KH550復合材料的斷裂伸長率有所提高。

3 結論

(1)CNF可作為異相成核劑改善PLA的結晶行為，使PLA的結晶度提高;

(2)經硅烷偶聯劑KH550改性后，PLA/PBS/CNF-KH550復合材料的相容性有較大改善，與未改性的相比，其拉伸強度和斷裂伸長率分別提高了8.95 %和14.56 %，而結晶度下降了3.43 %;

(3)濕熱老化36 h后，PLA/PBS/CNF復合材料的結晶進一步完善，其結晶度、拉伸強度和斷裂伸長率較未老化的分別提高了28.15 %、5.54 %和8.23 %。