生物可降解山麻桿韌皮纖維增強PBS復合材料的性能研究

趙 磊，姜為青，劉 華，李桂付，周紅濤,3

(1.鹽城工業職業技術學院紡織服裝學院，江蘇 鹽城 224005；2.鹽城工業職業技術學院，江蘇省生態紡織工程技術研發中心，江蘇 鹽城 224005；3.江南大學生態紡織教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122)

0 前言

隨著人類對生態環境的日益重視，紡織結構增強復合材料受到很多行業的青睞，其增強體選用從高性能合成纖維轉為高性能生物質天然纖維，復合材料因具有質輕、力學性能優、可降解、可循環再生等特點[1]，大量應用于機械、家裝、建筑等行業。目前，研究較多的高性能植物纖維包括麻纖維、竹纖維、錦葵莖皮纖維等，樓利琴等制備出隔音性能較好的竹原纖維增強聚氨酯復合材料[2]。楊菲等將黃麻纖維與豆腐渣、淀粉混合制備出性能較好的三元混雜復合材料[3]，付成龍等對竹纖維、亞麻纖維、苧麻纖維短纖增強熱塑性樹脂聚丙烯復合材料進行了對比研究[4]。魯俊華等[5-6]發現山麻桿作為一種生存能力強且常見的大戟科目植物，韌皮中所含纖維素含量高達45 %～50 %，提取的纖維可紡性指標類似亞麻、黃麻等麻類纖維，是一種高性能植物纖維，可用于服裝材料、工業用繩索等，目前，有關山麻桿韌皮纖維的研究及其在紡織工業的應用還尚未見報道。PBS(化學名為聚丁二酸丁二醇酯)作為一種基體[7-8]，力學性能能與常用的PE、PP相媲美，熱塑加工性能好，是目前非常理想的可生物降解增強復合基體材料[9-10]，因此開發生物可降解山麻桿韌皮纖維增強PBS復合材料對環境可持續發展具有重要意義。

本研究采用物理化學相結合方法預處理制得山麻桿韌皮纖維，并分別進行堿處理與A-151偶聯劑處理，以山麻桿韌皮纖維為增強體，生物可降解PBS為基體，模壓成型制備純PBS、PBS/山麻桿韌皮纖維復合材料4種板材，探討表面處理對纖維微觀與物理性能影響，比較板材力學性能，并分析3種PBS/山麻桿韌皮纖維復合材料的可降解性。

1 實驗部分

1.1 主要原料

山麻桿，長度2～3 mm，自取于射陽某林場；

PBS，顆粒，寧波環球塑料制品有限公司；

NaOH，滄州振宏化工產品有限公司；

偶聯劑，A-151，南京帝蒙特化學有限公司。

1.2 主要設備及儀器

單纖維強力儀，YG(B)026G，大榮紡織儀器有限公司；

哈克轉矩流變儀，德國哈克公司；

平板硫化機，青島鑫城一鳴機械有限公司；

萬能材料試驗機，天津博萊特儀器設備有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，KYKY-EM6200，北京中科科儀股份有限公司；

天平，FA1004B，鄭州寶晶電子公司；

數字式顯微鏡，DM4000B/5000B，香港萬浩科技有限公司。

1.3 樣品制備

山麻桿韌皮纖維的預處理：因自取的山麻桿韌皮存在較多的雜質，為保證山麻桿韌皮纖維與基體之間有良好粘合效果，對山麻桿韌皮進行預處理。預處理工序：纖維潤濕處理(為微波處理作準備)→微波處理[11](使水分子能迅速滲透進纖維內部，致使非纖維素物質快速溶脹，可溶性雜質溶解，非可溶性雜質因微波引起劇烈摩擦降低其與纖維素之間黏合力)→機械打擊開松(清理外皮、開松韌皮，有利于處理劑的滲透)→堿預處理[12-13](低濃度堿液使韌皮表面較易去除的果膠、半纖維素等非纖維素物質水解并從纖維表面溶出)→酸洗(中和山麻桿韌皮表面殘留的堿液)→水洗(進一步去除殘留在纖維表面的非纖維素物質)→脫水→打纖[14](捶打開松山麻桿韌皮纖維)→水洗(最后去除殘膠與雜質)→烘干(備用)。

山麻桿韌皮纖維的堿處理：將上述預處理過的山麻桿韌皮纖維，經梳針梳理成蓬松狀態，調配堿處理液，NaOH按照質量分數8 %溶于去離子水中，待充分溶解后，將蓬松的韌皮纖維置于堿處理液中，常溫條件下浸漬2 h取出，在稀硫酸溶液中中和洗滌，并用清水洗滌，擠干后置于85 ℃ 的恒溫烘燥箱中烘干后備用[15]。

山麻桿韌皮纖維的偶聯劑處理：選取預處理后一定質量的山麻桿韌皮纖維進行稱重，準備2倍質量的去離子水，用冰醋酸調節pH≈5，在以上混合溶液中攪拌同時加入硅烷偶聯劑A-151，等其完全溶解后，攪拌加入無水乙醇(有助于偶聯劑與纖維素纖維之間的交聯反應)，直致偶聯劑在溶液中的質量百分比達到3 %為止，將選取的山麻桿韌皮纖維置于偶聯劑混合溶液中浸漬40 min后清水洗滌取出擠干，置于85 ℃ 的恒溫烘燥箱中烘干后備用[16]。

山麻桿韌皮纖維增強PBS復合材料的制備：將纖維均勻切短成2～3 mm，在105 ℃恒溫烘燥箱中烘燥2～3 h備用；分別將山麻桿韌皮短纖與PBS顆粒按照質量比20∶80在哈克轉矩流變儀中進行混合，哈克轉矩流變儀工藝參數：密煉溫度110 ℃，螺桿旋轉轉速85 r/min，混合時間20 min，待混合物完全冷卻備用；復合材料制備前，為避免纖維吸收水分而影響復合材料成型，先將上述混合物在105 ℃恒溫烘燥箱中烘燥2 h，然后迅速置于平板硫化機進行層壓成型，平板硫化機工藝參數為：溫度130 ℃，壓力18 MPa，層壓時間30 min。

1.4 性能測試與結構表征

纖維細度按照GB/T 6100—2007采用中段切斷稱重法測量；

回潮率按照GB/T 9995—1997進行測試；

纖維拉伸性能按照GB/T 35378—2017進行測試，拉伸速率為10 mm/min;

微觀形貌觀察：取復合材料的拉伸斷裂面，在其表面噴金后用SEM觀察表征；

復合材料生物降解后的表面形態采用數字式顯微鏡進行觀察；

復合材料拉伸性能按照GB/T 1447—2005進行測試，拉伸速率為5 mm/min;

彎曲性能按照GB/T 1449—2005進行測試, 測試速率為5 mm/min;

復合材料的生物可降解性表征采用土(含堆肥)埋的自然方法使其降解，取各復合材料樣品1 cm×2 cm，在萬分之一精度電子天平上先進行稱重后埋入相同深度的土壤中，在8、16、24、32、40、48 d后取出，將降解后的復合材料用去離子水清洗后晾干稱重，并計算復合材料自然降解后的失重率(G, %)，按式(1)計算：

(1)

式中M1——復合材料未降解前稱得的復合材料質量，g

M2——生物降解后稱得的復合材料質量，g

2 結果與討論

2.1 纖維微觀結構與物理性能分析2.1.1 山麻桿韌皮纖維的微觀結構

山麻桿韌皮經微波及脫膠預處理后，可獲得外觀、手感等性能均類似于麻類纖維的生物質纖維材料，如圖1所示。山麻桿韌皮纖維預處理、堿處理及偶聯劑處理的SEM如圖2所示。圖2(a)中，山麻桿韌皮纖維經過預處理后，在低堿液濃度作用下，表面大部分果膠等非纖維素物質因水解而被去除，但處理作用不夠，在山麻桿韌皮纖維表面依然存留一定量的果膠物質；圖2(b)中，在預處理的基礎上，通過高堿液濃度進一步處理后，山麻桿韌皮纖維表面的果膠物質已基本去除，同時在山麻桿韌皮纖維表面出現許多平行排列的凹槽，并且有些凹槽類似“S”形，出現這些新的微觀結構的變化是因為堿分離與水解了果膠、半纖維素等物質之后，使山麻桿韌皮纖維組成的微原纖旋轉角減小，導致纖維表面發生了刻蝕；圖2(c)中，在預處理的基礎上，通過A-151硅烷偶聯劑溶液進一步處理山麻桿韌皮纖維后，表面的果膠物質去除的同時，山麻桿韌皮纖維表面凹槽更加明顯，連續性好且深度更深，這種表面微觀結構的改變是基于A-151硅烷偶聯劑與乙醇之間水解生成硅烷醇，而硅烷醇卻能與山麻桿韌皮纖維表面的羥基(—OH)之間發生脫水效應，從而形成了新的化學鍵結合。

圖1 山麻桿韌皮不同預處理后的外觀圖Fig.1 Appearance picture of pretreatment about phloem fiber of alchornea davidii franch

(a)預處理 (b)堿處理 (c)偶聯劑處理圖2 山麻桿韌皮纖維不同處理的SEM(×5 000)Fig.2 SEM photographs about phloem fiber of alchornea davidii franch(×5 000)

2.1.2山麻桿韌皮纖維的物理性能

對預處理、堿處理及偶聯劑處理后的山麻桿韌皮纖維的物理性能進行了測試，結果如表1所示。從表1看出：堿處理與偶聯劑處理后，山麻桿韌皮纖維的吸濕性均下降，是因為堿處理一方面將吸濕性好的果膠等非纖維素物質去除了，另一方面堿能與山麻桿韌皮纖維(纖維素纖維)表面的親水基團羥基之間產生新的結合鍵，形成堿纖維素；而在偶聯劑處理過程中，偶聯劑與與乙醇之間水解的硅烷醇與山麻桿韌皮纖維表面的

表1 山麻桿韌皮纖維的物理性能

基團—羥基(—OH)之間發生縮聚反應形成氫鍵也使得表面羥基數迅速減少，吸濕性的降低即水分含量少非常有利于山麻桿韌皮纖維與基體PBS之間的熱塑成型。

從表1還能看出,堿處理與偶聯劑處理后山麻桿韌皮纖維的細度均下降，堿處理后細度下降較明顯，但拉伸強度提高5.08 %，而偶聯劑處理后纖維拉伸強度降低3.58 %，其原因：堿處理后山麻桿韌皮纖維表面或內部的果膠、木質素因水解而溶于水中，使纖維直徑逐漸變細，此時纖維素大分子鏈之間的活動自由度提高，排列更加緊密，纖維內部非結晶區因原先排列不規則的纖維素大分子會逐漸伸直而逐漸轉化為結晶區[16]，結晶度提高，且纖維素大分子鏈之間會產生氫鍵；而偶聯劑處理后，雖然能去除纖維表面的各種非纖維素物質，但因偶聯劑縮聚反應后在山麻桿韌皮纖維表面形成新的化學成分，分子量較之前有所增加，因此纖維素大分子鏈之間氫鍵形成數明顯減少，使纖維素大分子鏈之間的化學鍵合力下降。

2.2 復合材料力學性能2.2.1 復合材料的拉伸與彎曲性

各山麻桿韌皮纖維增強PBS復合材料的拉伸強度和彎曲強度如表2所示。從表2 看出，純PBS的拉伸強度和彎曲強度最低，加入山麻桿韌皮纖維后，復合材料的強度均提高，相比純PBS，山麻桿韌皮纖維預處理后制得的增強復合材料拉伸強度與彎曲強度各提高16.28 %和15.14 %，山麻桿韌皮纖維偶聯劑處理后制得的增強復合材料提高最多，拉伸強度與彎曲強度各提高48.32 %和25.97 %。其原因：山麻桿韌皮纖維預處理后，表面大量的膠質被去除，纖維與PBS基體之間黏結效果改善，但殘留膠質的存在使山麻桿韌皮纖維與PBS基體保持了界面效應。當堿處理后，不但膠質已基本清除，且在山麻桿韌皮纖維表面產生很多的溝槽，這種表面微觀結構的變化極好地增加了山麻桿韌皮纖維與基體之間的接觸機會，基體很容易浸入凹槽，固化后基體與山麻桿韌皮纖維之間機械鎖結力(f)強化，基體與纖維之間的界面效應變弱，基體與纖維之間黏結效果加強；硅烷偶聯劑處理后，由于表面產生的凹槽深度更深且很有規律，所以基體與山麻桿韌皮纖維之間鎖結力相比堿處理更大，且偶聯劑處理后山麻桿韌皮纖維表面產生了新的化學物(如圖3所示)，而新官能團能與PBS基體中的另一官能團(—C2H2—)之間產生聚合反應[17]，使山麻桿韌皮纖維與PBS基體之間形成了一個相互關聯的整體。這3種山麻桿韌皮纖維增強PBS復合材料可用抽象示意圖4表示。

表2 山麻桿韌皮纖維增強PBS復合材料的強度

注：PA為山麻桿韌皮纖維圖3 A-151硅烷偶聯劑與山麻桿韌皮纖維的化學反應Fig.3 Chemical reaction between A-151 silane coupling agent and phloem fiber of alchornea davidii franch

(a)預處理 (b)堿處理 (c)偶聯劑處理圖4 山麻桿韌皮纖維增強PBS復合材料的模擬結構示意圖Fig.4 Analog structure diagram about PBS/phloem fiber of alchornea davidii franch composite

2.2.2復合材料的模量

各山麻桿韌皮纖維增強PBS復合材料的模量如表3所示。從表3可以看出，純PBS的拉伸模量與彎曲模量均比較低，加入各種山麻桿韌皮纖維后，復合材料的模量提高，但預處理山麻桿韌皮纖維增強PBS復合材料的模量提高最少，偶聯劑處后山麻桿韌皮纖維增強PBS復合材料的模量提高最多，其拉伸模量與彎曲模量相比純PBS分別提高146.45 %和128.30 %。模量是指復合材料外在載荷作用下抵抗變形的能力，當模量值越大表明復合在拉伸或彎曲力作用下越不容易變形。山麻桿韌皮纖維經過預處理后，因表明殘留的膠質導致復合材料在拉伸或者彎曲過程中，基體與纖維之間很容易產生滑移，而山麻桿韌皮纖維經過堿處理后，因表面刻蝕作用纖維與基體之間形成了機械鎖結，當復合材料承受外力作用時，機械鎖結力使纖維與基體之間滑移阻力增加，纖維與基體之間不易變形[4]，山麻桿韌皮纖維經過偶聯劑處理后，除了鎖結力引起的滑移阻力增加外，因硅烷偶聯劑與PBS、山麻桿韌皮纖維之間均有新的化學鍵結合，這種分子間的作用力也較好的阻礙了纖維與基體之間的滑移變形。

表3 山麻桿韌皮纖維增強PBS復合材料的模量

2.2.3復合材料的斷裂韌性

純PBS，預處理、堿處理、偶聯劑處的山麻桿韌皮纖維增強PBS復合材料的斷裂伸長率分別為5.67 %、3.58 %、2.79 %、1.64 %，說明純PBS的拉伸斷裂伸長率最高，加入山麻桿韌皮纖維后復合材料的斷裂伸長率降低，其中偶聯劑處理的山麻桿韌皮纖維增強PBS復合材料的斷裂延伸率下降幅度最大，預處理的山麻桿韌皮纖維增強PBS復合材料的斷裂延伸率下降幅度最小。斷裂延伸率的變化與復合材料的拉伸變形有關，因山麻桿韌皮纖維偶聯劑處理后，新化學鍵結合與物理阻礙的雙重作用，使復合材料抵抗變形的能力最強，復合材料在承載最大外力時直接斷裂，山麻桿韌皮纖維預處理后，纖維與基體界面之間的結效果很差，在承受外力時纖維與基體之間很容易滑移脫離，基體產生斷裂。

2.2.4復合材料的斷面分析

圖5為不同處理前后山麻桿韌皮纖維增強強PBS復合材料的斷面形貌圖。從圖5可以看出，山麻桿韌皮纖維經預處理后制得的纖維增強復合材料拉伸斷裂后，纖維與PBS基體之間具有明顯的空隙，纖維與基體之間黏結效果較差，山麻桿韌皮纖維經堿處理與偶聯劑處理后，纖維與基體之間黏結效果好，不但纖維與基體之間的空隙明顯縮小，且纖維表面存有明顯的基體。黏結效果的增強也對其生物降解也會產生一定的影響。

(a)預處理 (b)堿處理 (c)偶聯劑處理圖5 不同處理前后山麻桿韌皮纖維與基體之間孔隙的SEM照片(×1000)Fig.5 SEM of gap structure between phloem fiber of alchornea davidii franch and matrix before and after treatment

2.3 復合材料的生物降解性

從圖6看出,山麻桿韌皮纖維增強PBS復合材料失重率變化趨勢一致，隨時間延長，山麻桿韌皮纖維增強PBS復合材料重量逐漸減少，但偶聯劑處理山麻桿韌皮纖維增強PBS復合材料失重率變化幅度最小，預處理山麻桿韌皮纖維增強PBS復合材料失重率變化幅度最大，40 d后預處理山麻桿韌皮纖維增強PBS復合材料降解速度明顯加快，從圖6中曲線傾斜變化程度可判斷。降解速度變化差異是源于山麻桿韌皮纖維增強PBS復合材料的結構差異，當復合材料埋入土中時，纖維與基體之間的黏結效果越好，微生物很難侵入復合材料內部，因此導致生物降解速度減慢。

■—預處理 ●—堿處理 ▲—偶聯劑處理圖6 PBS/山麻桿韌皮纖維復合材料的失重率與時間的曲線Fig.6 The weight-loss rate againt time curve about phloem fiber of alchornea davidii franch reinforced PBS composites

為清晰地展示復合材料生物降解后表面形態變化，復合材料生物降解后的表面形貌如圖7所示。從圖7可以看出：由于土壤中微生物對復合材料的侵入及分解作用，復合材料的表面出現凹凸不平的現象，主要反映在圖中反光效果的不同，在24 d時取出的復合材料微觀形貌中發現，偶聯劑處理PBS/山麻桿韌皮纖維復合材料表面還算比較平整，沒用明顯的凹處，但預處理PBS/山麻桿韌皮纖維復合材料表面已經出現了幾處明顯的凹處，48 d后再次取出的復合材料微觀形貌中可以觀察到，預處理PBS/山麻桿韌皮纖維復合材料表面已經顯現出塊狀的凹處，而堿處理與偶聯劑處理PBS/山麻桿韌皮纖維復合材料的表面凹處數增多，但深度不明顯。

處理方式，降解周期/d:(a)預處理，0 (b)預處理，24 (c)預處理，48 (d)堿處理，0 (e)堿處理，24 (f)堿處理，48 (g)偶聯劑處理，0 (h)偶聯劑處理，24 (i)偶聯劑處理，48Fig.7 PBS/山麻桿韌皮纖維復合材料生物降解前后的表面形貌(×150)Fig.7 Surface morphology of phloem fiber of alchornea davidii franch reinforced PBS composites before and after biodegradation(×150)

3 結論

(1)山麻桿韌皮纖維經過預處理后，表面大部分果膠等非纖維素物質被去除，但表面仍存留一定量的果膠物質；堿處理后，纖維表面出現平行排列且類似“S”形凹槽；硅烷偶聯劑處理后，纖維表面凹槽連續性好且深度更深；堿處理與偶聯劑處理后，纖維的吸濕性、細度均有所下降，堿處理后山麻桿韌皮纖維拉伸強度提高5.08 %，偶聯劑處理后山麻桿韌皮纖維拉伸強度降低3.58 %；

(2)相比純PBS，預處理山麻桿韌皮纖維增強復合材料的拉伸強度與彎曲強度分別提高16.28 %和15.14 %；偶聯劑處理山麻桿韌皮纖維增強復合材料拉伸強度與彎曲強度分別提高48.32 %和25.97 %，而拉伸模量與彎曲模量分別提高146.45 %和128.30 %；純PBS的拉伸斷裂伸長率最大，山麻桿韌皮纖維增強復合材料的斷裂伸長率均降低，偶聯劑處理山麻桿韌皮纖維增強PBS復合材料的斷裂延伸率下降幅度最大；

(3)3種PBS/山麻桿韌皮纖維復合材料生物可降解性變化趨勢一致，隨時間的延長，復合材料重量逐漸減少，但偶聯劑處理PBS/山麻桿韌皮纖維復合材料失重率變化幅度最小，預處理PBS/山麻桿韌皮纖維復合材料失重率變化幅度最大；降解48 d后，預處理PBS/山麻桿韌皮纖維復合材料表面顯現出塊狀凹處，而堿處理與偶聯劑處理PBS/山麻桿韌皮纖維復合材料表面凹處數增多，但深度不明顯。