一種新的氨基酸基有機無機雜化水凝膠

崔林杰，夏傳俊,胡亞松，明平燈，陳俊英，黃 霞*

(1.鄭州大學材料科學與工程學院，鄭州 450001；2.鄭州大學化工與能源學院，鄭州 450001)

0 前言

水凝膠是一類具有智能刺激響應性質的功能材料，在生物醫用領域具有廣泛的用。可是傳統的水凝膠難以獲得均一的性能與形貌，力學性能差，溶脹與解溶脹都比較慢[1-4]。近年來，研究者為水凝膠的改性付出大量努力，研究者發現具有分布均勻的多孔結構的水凝膠，可獲得快速的溶脹與解溶脹速率[5-8]，但多孔結構會導致水凝膠的力學性能變差。為了兼顧多孔結構和理想的力學性能，我們考慮引入無機組分，制備有機無機雜化水凝膠。

有機無機雜化材料是一類具有廣泛應用前景的材料，他們能提供有機物所具有的可加工性，柔韌性，延展性，無機物所具有的耐磨性，耐化學腐蝕性，抗紫外輻射等性能[9]。有機無機的形成雜化網絡后，可瞬間獲得均相的形貌，常見有機無機雜化方法，為引入硅烷，用功能化的硅烷作為交聯劑，有機無機之間產生非常強的相互作用，形成POSS[10]。

倍半硅烷的籠型聚倍半硅烷，難以實現可控降解，作為生物醫用材料的應用受到限制，因此，我們引入氨基酸衍生TEA與親水的羧基普朗尼克，利用TEA與羧基化普朗尼克的超分子作用，以及TEA與GPTMS的反應，破壞了GPTMS的自聚合，形成了有別于傳統倍半硅烷的超分子體系。

1 實驗部分

1.1 主要原料

TEA，自制[11]；

普朗尼克，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；

GPTMS，分析純，阿拉丁試劑公司；

氫氧化鈉，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司。

1.2 主要設備及儀器

掃描電子顯微鏡(SEM)，Quanta 650,美國FEI公司;

紅外光譜儀(FTIR),VERTEX70,德國Bruker公司;

真空干燥箱，DZF-6020AB,北京中興偉業儀器有限公司;

熱重分析儀(TGA)，TGA/DSC 1,瑞士梅特勒托利多國際貿易(上海)有限公司;

電子萬能試驗機，UTM2203,深圳三思縱橫科技股份有限公司;

電子天平,FA2004,上海上平儀器有限公司。

1.3 樣品制備

改性普朗尼克的合成：Pluronic在110 ℃真空干燥1 h;將干燥后的 PluronicF-127 (40 g, 3.18 mmol)和三乙胺 (1.00 mL，7.24 mmol), 溶解在100 mL ,二氯甲烷中放置在500mL圓底燒瓶，向瓶中滴加丙烯酰氯 (0.50 mL， 12.72 mmol) ,以上混合物在4 ℃反應 24 h ，而后在室溫反應24 h;反應產物用過量乙醚沉淀，而后收集真空干燥;

雜化水凝膠的合成:將TEA溶解在pH=10氫氧化鈉中，與改性普朗尼克以1∶2混合，室溫下磁力攪拌30 min后，加入等體積比的GPTMS，分別在室溫攪拌120 min，形成乳白色溶膠。將制得的溶膠，靜置一段時間后，倒置容器，溶膠無流動現象，則表明已經凝膠化。

1.4 性能測試與結構表征

SEM分析：將樣品進行冷凍干燥后，噴金處理樣品的表面和斷面(厚度為5 nm),電壓設置為15 kV；

FTIR分析：將冷凍干燥處理的樣品，以KBr壓片法制成透明薄片,測試波數范圍為400～4 000 cm-1；

TGA分析：將稱取5 mg的粉末樣品進行測試，其升溫速率為5 ℃/min，氣氛為氮氣，升溫范圍為25～400 ℃；

凝膠化測試：將溶膠倒進試管后靜置成凝膠,觀察變化過程；

凝膠壓縮性能測試：將冷凍干燥樣品制成圓柱狀，尺寸均為高2.7 mm，直徑12 mm，按GB/T 1041—1992進行測試，壓縮速率為5 mm/min。

2 結果與討論

2.1 凝膠雜化機理分析

GPTMS在堿性條件下加速水解，一端水解產生硅醇官能團，另一端環氧部分開環形成烯醇官能團，此時GPTMS的硅烷縮聚形成空間網絡結構，同時TEA的端氨基于羧基化普朗尼克均與GPTMS環氧端作用，導致環氧開環，形成如圖1所示的空間網絡結構。同時TEA端部的氨基與普朗尼克的羧基縮聚消耗了部分活潑氫，導致GPTMS環氧端開環不完全。

(a)GPTMS催化水解 (b)雜化凝膠形成路線圖1 凝膠雜化反應機理示意圖Fig.1 Reaction mechanism of the hybrid gel

2.2 凝膠結構分析

圖2 雜化凝膠的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectram of the hybrid hydrogel

1 105 cm-1處為Si—O—Si鍵的對稱伸縮振動峰，說明硅烷中的甲氧基水解后發生縮聚，同時波數為906 cm-1處歸屬為環氧的伸縮振動，能發現1 105 cm-1處左邊有個肩峰，歸屬為飽和C—O—C鍵的伸縮振動峰， GPTMS上的環氧峰變弱，說明環氧開環，與TEA上的活潑氫發生了開環反應，波數在1 720 cm-1附近為羰基的伸縮振動峰，這是縮聚化普朗尼克與環氧相互作用產生的，與1 105 cm-1處左側的肩峰共同指示酯基，波數472 cm-1處的吸收峰表示形成了無機網絡，以上表明，GPTMS水解后縮聚形成無機網絡結構；同時，TEA的氨基與羧基化普朗尼克上的活潑氫使得GPTMS分子上的環氧開環，使得GPTMS硅醇端縮聚成無機網絡，而環氧端與低聚肽與羧基化普朗尼克發生開環反應，未發生自縮聚。

觀察位置，放大倍率：(a)斷面,×1 000 (b)斷面,×5 000(c)表面,×1 000 (d)表面,×10 000圖3 雜化凝膠的SEM照片Fig.3 SEM of the hybridhydrogel

2.3 凝膠形貌分析

圖3為雜化凝膠斷面與表面的SEM照片，如圖3(a)～(b)所示凝膠的斷面為均相結構，能觀察到明顯的貝殼狀裂紋，這種斷裂面與普通的硅酸鹽玻璃的斷裂面極為相似，說明雜化凝膠為層狀結構。

同時，由圖3(c)我們可以看到凝膠表面為類海島結構，凸起區域為致密區，由圖2(d)中可以看出，致密區平均直徑約為10 μm，表面密布排列的纖維簇；致密區周圍環繞低洼區域，結構疏松，孔隙中有交錯的纖維，致密區與疏松區域交替排列，形成網絡結構，這與FTIR測試的結果是一致的。

2.4 凝膠熱性能分析

圖4為雜化凝膠的熱重分析，雜化凝膠的分解溫度約為386.8 ℃，其失重率為67 %，殘留部分為GPTMS熱分解后殘留的二氧化硅縮聚粒子與碳骨架。加熱至分解溫度前，約失重9 %，是凝膠中少量未參與反應的低分子吸附物。

1—TG曲線 2—DTG曲線圖4 雜化凝膠的熱重分析曲線Fig.4 TG/DTG curves of the hybridhydrogel

2.5 凝膠力學性能分析

圖5為雜化凝膠的壓縮應力 - 應變曲線，3個樣品均為雜化凝膠的干凝膠，測試樣品為圓柱狀，直徑為12 mm、高2.7 mm。如圖所示，3個樣品的應力-應變曲線均為3段：線性上升階段；到初裂點后非線性上升；峰值點以后的緩慢下降階段。達到峰值后，樣品1、2、3的最高壓縮強度分別為7.0、8.6、6.4 MPa，相差不大，說明所制樣品具有相對穩定的交聯度與孔隙率。老化時間對凝膠的力學性能有較為直接的影響，老化24 h可以獲得較高的抗壓縮強度。

老化時間/h:1—12 2—24 3—48圖5 壓縮應力 - 應變曲線Fig.5 Stress-strain curves of the hybridhydrogel

2.6 凝膠化觀察

雜化凝膠的固化凝膠過程受多種因素的影響，如pH值、離子濃度、水含量、溫度等因素對凝膠過程的影響，已有大量文獻報道。本文研究了反應攪拌速率及時間對凝膠固化的影響，研究發現，攪拌時間120 min以內，攪拌速率越大、攪拌時間越長，凝膠轉變越快。這是因為，雜化凝膠的固化過程不僅僅為GPTMS縮聚網絡的貢獻，TEA與羧基化普朗尼克的縮聚產物，在分子間的氫鍵與芳基堆砌作用下自組裝成纖維，纖維穿插在GPTMS網絡中，攪拌速率高、攪拌時間長，纖維在剪切力作用下取向排列，促進了凝膠化過程。

圖6為溶膠 - 凝膠轉變過程，攪拌時間為120 min的溶膠，在較短時間內完成凝膠化轉變，倒置試管，無明顯流動，說明溶膠已完成了凝膠化轉變。

(a)雜化凝膠前驅液 (b)溶膠 - 凝膠轉變圖6 凝膠化測試Fig.6 Gelation testing

3 結論

(1)制備了一種基于氨基酸低聚肽的有機無機雜化水凝膠,在體系中引入環氧硅烷，硅烷水解縮聚形成致密的無機網絡結構，有效提高了凝膠的力學性能;但硅烷縮聚形成的籠型聚倍半硅烷的生物降解、溶脹性都不理想，因此在體系硅引入了親水性較好的羧基化普朗尼克，利用氨基酸衍生低聚肽的生物相容性，以及氨基酸衍生低聚肽與羧基化普朗尼克的超分子自組裝結構，對阻礙了硅烷的自縮聚，破壞了倍半硅烷的規整性;

(2)同時超分子體系是的雜貨體系的凝膠化過程有別于傳統的無機凝膠，溶膠凝膠的轉變是超分子體系自組裝纖維排列堆砌，與無機硅烷縮聚協同作用的結果，因此，這種雜化凝膠的凝膠化對外界的刺激具有更靈活的響應性能。