基于呋喃二甲酸的新型生物基增塑劑的制備及其增塑效果研究

王一鳴, 杜永剛,2*, 楊明明, 王 莉,莊翔杰

(1. 石家莊鐵道大學材料科學與工程學院，石家莊 050043；2. 河北省交通工程材料重點實驗室，石家莊 050043)

0 前言

PVC是五大通用樹脂之一，其制品具有良好的電絕緣性、耐化學藥品性、阻燃性，價格低廉，被廣泛應用于建筑材料、醫療器具、電子包裝、汽車工業等領域[1-3]。然而PVC抗沖擊強度低、加工流動性不佳的缺點限制了其應用[4]；為克服上述缺點，PVC制品在成型加工過程中須加入增塑劑。傳統的增塑劑為鄰苯二甲酸酯類增塑劑(如DOP)，由于其易揮發、易遷移且具有致癌性，很多國家及地區已經限制使用此類增塑劑，因此研發綠色環保的PVC增塑劑具有重要的科研及環保價值[5-7]。

環氧植物油基增塑劑引起了國內外學者的廣泛關注。目前，此類增塑劑主要包括：環氧大豆油、環氧葵花籽油、環氧亞麻油、環氧蓖麻油等。其中，環氧大豆油(ESO)應用最為廣泛，其增韌的PVC制品具有良好的機械強度、耐候性、熱穩定性及電性能；但由于ESO分子往往殘余部分羥基致使其同PVC的相容性不夠理想[8,9]。我國檸檬酸產量居世界前列，開發出了乙酰檸檬酸酯類增塑劑。乙酰檸檬酸酯具有很好的低溫柔軟性，其耐寒性和耐光性都比較優異；但此類增塑劑不耐溶劑抽出，且價格較高[10,11]。因此，尋找來源廣泛的生物質資源來制備新型低成本增塑劑仍然是國內外學者關注的熱點之一。呋喃二甲酸(FDCA)是美國能源部確認的可用于建立未來“綠色”化學工業的12種平臺化合物之一，其分子結構與鄰苯二甲酸相似，可用于制備新型生物基增塑劑。因此，本文以2,5 - 呋喃二甲酸為基體分別與反式2 - 己烯醇、1 - 己醇反應，制備出不同分子結構的生物基增塑劑；考察新型增塑劑分子結構及添加量對PVC力學性能及其熔體流變行為的影響，以期為新型生物基增塑劑的研發提供實驗基礎和理論依據。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVC，SG-4，天津大沽化工有限公司；

2,5 - 呋喃二甲酸，純度98 %，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

反式 - 2 - 己烯醇，純度97 %，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

1 - 己醇，純度98 %，上海薩恩化學技術有限公司；

氯化亞砜，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；

N,N - 二甲基甲酰胺，分析純，天津市津東天正精細化學試劑廠；

三乙胺、石油醚、乙酸乙酯，分析純，天津市東麗區天大化學試劑廠；

鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、二氯甲烷，分析純，天津市天力化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

微機控制電子萬能試驗機，E43.104，美特斯工業系統(中國)有限公司；

懸臂梁沖擊試驗機，XJU-5.5J，承德益和檢測設備制造有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，HITACHI SU8010，日本日立公司；

核磁共振儀(NMR)，AVANCE III，瑞士布魯克公司。

毛細管流變儀，MLW-400B，長春市智能儀器設備有限公司；

動態熱機械分析儀(DMA)，DMA-8000，珀金埃爾默股份有限公司；

液壓平板硫化機，XLB-DQY-60t，商丘市東方橡塑機器有限公司；

塑料雙輥開煉機，XKR-160，廣東湛江機械制造集團公司；

旋轉蒸發儀，YRE202-A，上海高培玻璃儀器有限公司；

循環水式真空泵，SHZ-D，鞏義市予華儀器有限責任公司。

1.3 樣品制備

2,5 - 呋喃二甲酸二(反式 - 2己烯)酯(DT2HFDC)的合成：取0.1 mol FDCA于三頸燒瓶中，緩慢滴加過量氯化亞砜(SOCl2)，回流反應5 h后降至室溫，減壓蒸餾得到白色固體，即2,5 - 呋喃二甲酰二氯；冰浴條件下，分別將溶于二氯甲烷的0.2 mol反式2 - 己烯醇和0.1 mol 2,5 - 呋喃二甲酰二氯倒入四口瓶中，緩慢滴加0.2 mol 三乙胺，攪拌30 min后撤去冰浴，室溫條件下反應24 h；反應結束后依次用1 mol/L鹽酸、5 % 碳酸氫鈉水溶液、飽和氯化鈉水溶液洗滌，減壓蒸餾除去二氯甲烷，得到深黃色油狀液體DT2HFDC，DT2HFDC的合成路線如圖1所示;

2,5 - 呋喃二甲酸二正己酯(DNHFDC)的合成：冰浴條件下，分別將溶于二氯甲烷的0.2 mol 1 - 己醇和0.1 mol 2,5 - 呋喃二甲酰二氯倒入四口瓶中，緩慢滴加0.2 mol 三乙胺，攪拌30 min后撤去冰浴，室溫條件下反應24 h；反應結束后依次用1 mol/L鹽酸、5 % 碳酸氫鈉水溶液、飽和氯化鈉水溶液洗滌，減壓蒸餾除去二氯甲烷，得到深黃色油狀物DNHFDC，圖2為DNHFDC的合成路線圖；

圖1 DT2HFDC的合成路線圖Fig.1 Synthesis route of DT2HFDC

圖2 DNHFDC的合成路線圖Fig. 2 Synthesisroute of DNHFDC

PVC各樣品組成如表1所示，各物料經捏合機攪拌均勻后，于185 ℃在雙輥開煉機上混煉8 min，在185 ℃、10 MPa下于平板硫化機上熱壓2 min得到5 mm厚樣片，用于性能測試；此外，各樣品于185 ℃、10 MPa下壓成1 mm厚樣片，用于動態力學性能分析。

表1 實驗配方表 份

(a)DT2HFDC (b)DNHFDC圖3 DT2HFDC和DNHFDC的1H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR of DT2HFDC and DNHFDC

1.4 性能測試與結構表征

1H-NMR分析：采用核磁共振譜儀(1H-NMR)對FDCA、DT2HFDC和DNHFDC進行表征，以氘代二氯甲烷為溶劑;

沖擊性能測試：按照GB/T 1043.1—2008制備樣條，在20 ℃、相對濕度50 %、標準大氣壓下對各試樣的沖擊強度進行懸臂梁沖擊測試，缺口形狀為Ⅰ型，沖擊能5.5 J;

拉伸性能測試：將共混物片材制成100 mm×12 mm×5 mm樣條，按照GB/T 1040.1—2008進行測試，在20 ℃、相對濕度50 %、標準大氣壓下使用WSM-20KN型拉力機對不同配比共混樣品拉伸強度進行測試，拉伸速率為20 mm/min；

SEM測試：將樣條的沖擊斷面經表面噴金后進行觀察;

DMA分析：將樣品制備成30 mm×6 mm×1 mm的樣條，在拉伸模式下進行測試。升溫速率為2 ℃/min，測試頻率為2 Hz，測試溫度為30～130 ℃;

流變試驗：取4 g PVC樣品，在180 ℃機筒內熱穩定5 min，在毛細管流變儀恒速率模式下進行測試，毛細管長徑比為10∶1。

2 結果與討論

2.1 1H-NMR分析

在圖3(b)中，0.9、1.30、1.35、1.42、1.75、4.32、7.19分別對應—CH3(峰1)、—CH2(峰2)、—CH2(峰3)、—CH2(峰4)、—CH2(峰5)—CH2(峰6)、—CH(峰7)基團H的特征峰。根據對氫原子的個數進行分析，表明成功合成了DNHFDC。

2.2 力學性能分析

表2為各樣品的沖擊強度、拉伸強度、交聯密度(參照文獻[12]計算，為物理交聯和化學交聯的總和)。對于同種增塑劑而言，增塑劑添加量為20份的PVC材料比添加量為10份的PVC材料沖擊強度提高，但拉伸強度下降。當增塑劑添加量為10份時，B1的沖擊強度和拉伸強度均接近A1；C1的沖擊強度比A1高，拉伸強度比A1低。當增塑劑添加量為20份時，B2、C2的沖擊強度比A2低，分別降低了0.87 kJ/m2和0.33 kJ/m2；拉伸強度比A2高，分別提高了20.52 MPa和12.48 MPa。

表2 各樣品的拉伸強度、沖擊強度及交聯密度

樣品編號：(a)A1 (b)B1 (c)C1 (d)A2 (e)B2 (f)C2圖4 各樣品的斷面SEM照片(×500)Fig.4 SEM of the cross-section of different samples(×500)

圖4為各樣品的沖擊斷面形態。對于同種增塑劑而言，增塑劑添加量為20份時樣品沖擊斷面較增塑劑為10份時樣品沖擊斷面更為粗糙，斷面呈現較多的褶皺，樣品斷裂時吸收的沖擊能量較大。

2.3 動態力學性能分析

圖5分別為各樣品的tanδ和儲能模量隨溫度的變化。從圖5(a)可以看出，各樣均只有一個內耗峰，表明各增塑劑同PVC基體相容性較好。對于同種增塑劑而言，樣品玻璃化轉變溫度隨增塑劑添加量增大而降低。由圖5(b)可以得知，相同溫度條件下，當增塑劑含量均為10份時，含有DT2HFDC的樣品(B1)儲能模量最高，這可能是由于熱加工過程中DT2HFDC分子中的C=C鍵與PVC分子鏈發生交聯反應，從而導致該樣品剛性增大。

樣品：■—A1 □—A2 ▲—B1 △—B2 ★—C1 ☆—C2(a)tanδ (b)儲能模量圖5 各樣品的損耗因子和儲能模量Fig.5 Diagram of loss factor and energy storage modulus of different samples

樣品：■—A1 □—A2 ▲—B1 △—B2 ★—C1 ☆—C2圖6 各樣品的流變曲線Fig.6 Rheological curves of different samples

2.4 流動行為分析

圖6為各樣品的熔體流變行為曲線。相同剪切速率時，DNHFDC同DOP一樣，當添加量為20份時PVC熔體對應的剪切力低于添加量為10份時的PVC熔體；說明增塑劑含量越高，PVC熔體加工流動性越好。而DT2HFDC作為增塑劑，相同剪切速率情況下，添加量為20份時PVC熔體對應的剪切力卻高于添加量為10份時的PVC熔體。這是由于高溫下DT2HFDC分子可能與PVC發生化學交聯，DT2HFDC添加量越大，產生的化學交聯結構越多，對PVC熔體分子鏈運動阻礙作用就越強，當添加量為20份時熔體流變曲線規律性較差。

3 結論

(1)2種新型生物基增塑劑DT2HFDC、DNHFDC與PVC基體相容性較好，DNHFDC增塑效果優于DT2HFDC；

(2)DNHFDC添加量為10份時，其增塑的PVC樣品沖擊強度較10份DOP增塑的PVC樣品沖擊強度提高了0.28 kJ/m2，且其增塑的PVC熔體流動性較好；DNHFDC可作為DOP的替代品。