加氫工藝條件對(duì)N4006橡膠增塑劑芳烴含量的影響

顧善龍

中海油氣（泰州）石化有限公司

中海油某石化有限公司環(huán)烷基高壓加氫潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油裝置生產(chǎn)N4006橡膠增塑劑，其芳烴含量（CA）對(duì)N4006 橡膠增塑劑的氧化安定性和光熱穩(wěn)定性影響很大。本文從實(shí)際生產(chǎn)角度分析了一段加氫處理床層加權(quán)平均反應(yīng)溫度（WBATHT）、二段加氫精制催化劑加權(quán)平均反應(yīng)溫度（WBATHF）、一段加氫處理段氫油比（GORHT）、二段加氫精制段氫油比（GORHF）對(duì)CA 的影響，通過優(yōu)化裝置生產(chǎn)工藝條件，使N4006 橡膠增塑劑的CA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%，保證產(chǎn)品質(zhì)量滿足市場(chǎng)需求。

隨著橡膠工業(yè)的發(fā)展，安全、環(huán)保的橡膠增塑劑的需求量也越來越大，經(jīng)高壓加氫工藝生產(chǎn)的橡膠增塑劑，由于具有高黏度、高環(huán)烷烴含量、低芳烴、低傾點(diǎn)等特點(diǎn)，更受市場(chǎng)青睞，被廣泛用于橡膠合成和橡膠制品加工，特別適合對(duì)顏色、抗氧化性、耐寒性等要求嚴(yán)格的橡膠制品[1，2]。而芳烴含量會(huì)影響橡膠增塑劑的光熱穩(wěn)定性和氧化安定性，間接影響橡膠制品的質(zhì)量[3]。本文從裝置實(shí)際生產(chǎn)角度，著重分析討論床層加權(quán)平均反應(yīng)溫度（WBAT）、氫油比（GOR）、原料芳烴含量的綜合作用對(duì)N4006橡膠增塑劑芳烴含量CA的影響，并通過操作調(diào)整，在保證其他產(chǎn)品指標(biāo)合格的前提下，使CA小于1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），以獲得高品質(zhì)的N4006橡膠增塑劑。

工藝流程簡(jiǎn)介

中海油某石化有限公司環(huán)烷基高壓加氫潤(rùn)滑油裝置以綏中SZ36-1原油的減二線、減三線餾分油為原料，采用加氫處理/臨氫降凝-加氫后精制兩段串聯(lián)全加氫工藝：一段采用非貴金屬硫化催化劑，在氫氣環(huán)境下，進(jìn)行脫金屬、脫硫、脫氮、脫芳烴和脫蠟反應(yīng)；二段采用貴金屬催化劑，在氫氣環(huán)境下，對(duì)一段反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步加氫精制[4]。在加工減二線時(shí)，減底生產(chǎn)N4006 橡膠增塑劑。裝置工藝流程見圖1。

生產(chǎn)結(jié)果分析、討論與操作調(diào)整

裝置自2016年10月開工以來至2018年5月2次出現(xiàn)CA持續(xù)較長(zhǎng)時(shí)間大于1%的情況，分別發(fā)生在2016年12月7日至2017年1月28日、2017年5月19日至2017年5月29日2段時(shí)間內(nèi)，對(duì)此分別進(jìn)行分析、調(diào)整、優(yōu)化工藝條件，通過調(diào)整一段加氫處理床層加權(quán)平均反應(yīng)溫度（WBATHT）、二段加氫精制催化劑加權(quán)平均反應(yīng)溫度（WBATHF）、一段加氫處理段氫油比（GORHT）、二段加氫精制段氫油比（GORHF），最終使CA小于1%。為便于統(tǒng)計(jì)，在本文中將2016 年12 月7 日設(shè)為運(yùn)行第一天，其他運(yùn)行時(shí)間以此疊加。

原料油主要性質(zhì)

不同時(shí)間段減二線原料油主要性質(zhì)的平均值見表1。

由表1 可見，減二線原料主要性質(zhì)相近，但芳烴含量常有變化，其設(shè)計(jì)值要求芳烴含量不大于45%，而本裝置原料芳烴含量常大于45%，加大了脫芳烴的難度，因此需要合理調(diào)整工藝參數(shù)，使產(chǎn)品質(zhì)量不受此因素的影響。

WBAT 與 GOR 對(duì)CA 的影響

WBAT 與 GOR 對(duì)反應(yīng)的深度均有兩面性：WBAT 升高，有利于增強(qiáng)催化劑活性，加大反應(yīng)深度，但WBAT 過高會(huì)使催化劑結(jié)焦，堵塞催化劑孔道，不利于反應(yīng)；GOR升高，有利于提高氫分壓，有利于使油品在催化劑表面均勻擴(kuò)散，增加反應(yīng)接觸面，有利于反應(yīng)加深，但同時(shí)GOR 升高也會(huì)使油品在催化劑表面停留時(shí)間減少，縮短了反應(yīng)時(shí)間，不利于反應(yīng)。根據(jù)以上理論，在實(shí)際生產(chǎn)中，在其他影響CA因素一定的條件下，綜合考慮WBAT、GOR 共同作用效果，摸索最佳反應(yīng)條件，以期CA小于1%。

圖1 中海油某石化有限公司環(huán)烷基高壓加氫潤(rùn)滑油裝置工藝流程示意

原料芳烴含量合格時(shí)WBAT與GOR 對(duì)C A 的影響分析及調(diào)整

在原料芳烴含量小于45%的情況下，對(duì)減底產(chǎn)品CA的影響因素進(jìn)行分析。由于生產(chǎn)過程中有減二線與減三線切換操作，在2016 年12 月 7 日 至 2017 年 1 月 28 日 時(shí)間內(nèi)分2 批以加工減二線蠟油生產(chǎn)N4006 橡膠增塑劑。原料芳烴含量平均為43%，加工量20 t/h，反應(yīng)系統(tǒng)壓力14.9 MPa。原料芳烴含量合格時(shí)工藝參數(shù)見表2，WBAT、GOR 對(duì)CA的影響（第 1～14 天）分別見圖2、圖3。

如表2、圖2、圖3 所示，在2016年12月7日CA第一次出現(xiàn)大于1%，對(duì)此分析如下：

◇第1～3 天，WBATHT、WBATHF、GORHT、GORHF同步提高，其中WBATHT由351℃升至353℃，WBATHF由243℃升至245℃，GORHT由2347Nm3/t升至2625Nm3/t，GORHF由868Nm3/t 升 至890 Nm3/t。理論上，在此反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，溫度升高，應(yīng)有利于芳烴飽和，而CA反而由2.15%升高至4.38%，其原因可能是因?yàn)檫@段時(shí)間的WBATHT不夠高，另外GOR 升高導(dǎo)致反應(yīng)物在催化劑表面的停留時(shí)間減少，使整體飽和芳烴效果不佳，CA升高。

◇ 第 3～5 天，WBATHT等于353℃，WBATHF等于 245 ℃且維持不變，減小GORHT、GORHF，CA下降，說明在此催化劑反應(yīng)溫度下，減小GOR 有利于增加反應(yīng)物在催化劑表面的停留時(shí)間，增加反應(yīng)深度，加強(qiáng)了芳烴飽和效果，CA下降至2.15%，下降明顯但CA仍大于1%。

◇第6～12 天，WBAT 逐步提高，GOR 也逐步提高，CA下降，至第12 天，CA合格且達(dá)到最低值0.46%。在 WBATHT353～359 ℃，WBATHF245～250 ℃，GORHT2 478～2 800 Nm3/t，GORHF830～886 Nm3/t 之間，隨著WBAT 與GOR 同步升高，芳烴飽和效果增強(qiáng)，說明在以上條件內(nèi)，WBAT、GOR 升高已抵消了GOR 升高帶來的對(duì)反應(yīng)不利的效果，飽和芳烴的總體效果增強(qiáng)。

表2 原料芳烴含量合格時(shí)工藝參數(shù)

圖2 原料芳烴含量合格時(shí)WBAT對(duì)C A的影響（第1～14天）

圖3 原料芳烴含量合格時(shí)GOR對(duì)C A的影響（第1～14天）

◇第13 天，由于進(jìn)一步提高GOR，雖然WBATHT提高了1 ℃，但CA升高，說明不能單一地提高反應(yīng)溫度，還得同時(shí)調(diào)節(jié)GOR，另外一味地提高GOR 不一定有利于芳烴飽和，本例中GORHT達(dá)到2 950 Nm3/t 時(shí)，高GOR 帶來的不利因素又有所增強(qiáng)，使CA上升。

通過以上數(shù)據(jù)積累和分析得到一個(gè)最佳條件：WBATHT359 ℃、WBATHF250 ℃、GORHT2 800 Nm3/t、GORHF886 Nm3/t，CA降至 0.46%。在下一批的調(diào)節(jié)過程中，以此條件為參考條件。原料芳烴含量合格時(shí) WBAT、GOR 對(duì)CA的影響（第36～54 天）見圖 4。

由圖4 可見，調(diào)節(jié)后的WBATHT維持在 359～361 ℃、WBATHF維持在 250～251 ℃、GORHT維持在2 400～2 500 Nm3/t、GORHF維持在829～880 Nm3/t，此次 WBATHT、WBATHF與調(diào)節(jié)前的最佳值基本保持一致，GORHT、GORHF減小，CA全部小于1%，說明在WBAT 升高到359～361 ℃時(shí)，適當(dāng)降低GOR，更有利于芳烴飽和，從而降低CA。

此次調(diào)節(jié)過程獲得的最佳條件為：WBATHT359 ℃、WBATHF250 ℃、GORHT2 413 Nm3/t、GORHF839 Nm3/t，CA降至 0.32%。

原料芳烴含量超標(biāo)時(shí)WBAT 與 GOR 對(duì)CA 的影響分析及調(diào)整

在 2017 年 5 月 19 日，即生產(chǎn)運(yùn)行第164 天CA出現(xiàn)不合格，對(duì)此進(jìn)行分析。裝置加工量23.81 t/h，系統(tǒng)壓力維持在14.9 MPa，第164～174 天原料芳烴含量平均值49%，針對(duì)此次加工情況并結(jié)合之前積累的數(shù)據(jù)進(jìn)行微調(diào)。一方面，處理量的提高，使空速時(shí)間變大，油品在催化劑表面停留時(shí)間減少，降低了反應(yīng)深度；另一方面，催化劑的容納量有限，芳烴含量超過設(shè)計(jì)值，會(huì)導(dǎo)致部分芳烴在催化劑表面沒來得及發(fā)生飽和反應(yīng)便流出反應(yīng)器，進(jìn)入后續(xù)的產(chǎn)品中。針對(duì)此脫芳烴較為困難的情況，首先考慮通過適當(dāng)提升催化劑溫度、降低氫油比來提高芳烴飽和效果，減小產(chǎn)品芳烴含量。原料芳烴含量（49%）超標(biāo)時(shí)工藝參數(shù)見表3，WBAT、GOR 對(duì)CA的影響（第 164～174 天）見圖5。

如表3 和圖5 所示，分析如下：

◇第 164～168 天，GORHT維持1 800 Nm3/t 不變，GORHF維持 700 Nm3/t 不 變，WABTHT從 362 ℃ 逐漸升至 367 ℃，WABTHF從 249 ℃逐漸升至253 ℃，隨著WABTHT與WABTHF的同步升高，CA逐漸下降，但仍未小于1%。

◇第169 天，考慮降低GORHT有利于延長(zhǎng)油品在催化劑表面反應(yīng)時(shí)間，另外低溫條件下更有利于芳烴飽和反應(yīng)的進(jìn)行，WABTHT維持367℃不變，WABTHF降低5℃至248℃，GORHT降低100至1700 Nm3/t，GORHF維持 700 Nm3/t不變，結(jié)果CA升高；第170 天，WBATHT升高1℃，WABTHF再降1 m℃，CA仍升高，發(fā)現(xiàn)在此條件下，低溫不利于貴金屬催化劑芳烴飽和；第 171～174 天，WBATHT維持 368 ℃，GORHT維持1700 Nm3/t，GORHF維持 700 Nm3/t，WABTHF溫度逐漸由249 ℃升至253 ℃，隨著WABTHF升高，CA逐漸下降并低于1%，在WABTHF升至253 ℃時(shí)降至0.78%。

隨后，要求上游控制芳烴含量，第175～181 天原料平均芳烴含量由49%降至47.79%。原料芳烴含量（47.79%）超標(biāo)時(shí)工藝參數(shù)見表4，WBAT 對(duì)CA的影響（第 175～181 天）見圖6。

由表4、圖6 可以看出，對(duì)于降低CA，提高WABTHF比提高WBATHT的效果要好，這是因?yàn)榧託涮幚泶呋瘎﹦┝坑邢?，過多的芳烴只能帶至后精制反應(yīng)器處理，此時(shí)只有提高后精制催化劑活性，才能更有效地飽和剩余的芳烴，進(jìn)一步降低CA。在 WBATHT368 ℃、WBATHF253 ℃、GORHT1700 Nm3/t、GORHF700 Nm3/t 時(shí)，CA降至最 低值0.3%。

圖4 原料芳烴含量合格時(shí)WBAT、GOR對(duì)C A的影響（第36～54天）

表3 原料芳烴含量（49%）超標(biāo)時(shí)工藝參數(shù)

結(jié)論

☆環(huán)烷基加氫處理/臨氫降凝-加氫后精制兩段串聯(lián)全加氫工藝可生產(chǎn)高品質(zhì)的N4006 橡膠增塑劑，其芳烴含量小于1%。

☆在裝置運(yùn)行初期出現(xiàn)一次CA連續(xù)大于1%，在設(shè)計(jì)參數(shù)范圍值內(nèi)，主要通過提高WBATHT、WBATHF使CA小于 1%，而 GORHT、GORHF需根據(jù)情況調(diào)大或調(diào)小。此次最佳條件：WBATHT359 ℃、WBATHF250 ℃、GORHT2 413 Nm3/t、GORHF839 Nm3/t，CA降至 0.32%。

☆在原料芳烴含量超過45%時(shí)出現(xiàn)一次CA連續(xù)大于1%，在設(shè)計(jì)參數(shù)范圍內(nèi)，主要通過提高WBATHT、WBATHF，降 低 GORHT、GORHF使CA小于1%。原料芳烴含量49%、47.49%時(shí)最佳條件均為：WBATHT368 ℃、WBATHF253 ℃、GORHT1700 Nm3/t、GORHF700 Nm3/t，CA分別降至0.78%、0.3%。

☆在原料芳烴含量超過設(shè)計(jì)值情況下，可相應(yīng)提高WBATHT、WBATHF，降低 GORHT、GORHF，使CA小于1%。若要使CA盡可能小，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)原料芳烴含量的控制。

☆在本系統(tǒng)中，氫純度、系統(tǒng)壓力維持恒定，CA主要受原料芳烴含量、原料加工量（即空速）、反應(yīng)床層溫度、氫油比的影響。需根據(jù)實(shí)際情況控制原料芳烴含量，合理調(diào)節(jié)原料加工量（即空速）、反應(yīng)床層溫度、氫油比，提高以上主要參數(shù)的綜合效果，使CA小于1%。同時(shí)不斷提高CA合格率和高品質(zhì)N4006 橡膠增塑劑收率。另外，實(shí)際生產(chǎn)反應(yīng)規(guī)律的總結(jié)和及時(shí)的操作調(diào)整，使催化劑反應(yīng)活性仍維持在初期狀態(tài)，這有利于延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，保證裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行。

圖5 原料芳烴含量超標(biāo)時(shí)WBAT對(duì)C A的影響（第164～174天）

表4 原料芳烴含量（47.79%）超標(biāo)時(shí)工藝參數(shù)