Fenton氧化法處理堿性大紅模擬廢水

何亞萍 黃升謀 湯亞飛

摘要：以堿性大紅模擬廢水為對象，采用Fe²⁺和Fe³⁺作為催化劑與H₂O₂構成芬頓體系進行了Fenton氧化反應，考查了pH值、反應時間、Fenton試劑配比與用量等影響因子對色度處理效果的影響。結果表明：最佳處理條件為：初始pH=3、C（Fe²⁺）：C（H₂O₂）=1：5或C（Fe³⁺）：C（H₂O₂）=1：5、反應時間為30min。當堿性大紅模擬廢水濃度為1000mg/L，初始H₂O₂濃度為5mmol/L時，最佳條件下Fe²⁺、Fe³⁺芬頓體系的脫色率去除效率分別為92.30%、95.68%。對比了Fe²⁺和Fe³⁺作為催化劑進行Fenton氧化反應的處理效果。說明Fe³⁺作為催化劑與Fe²⁺效果相近。

關鍵詞：堿性大紅;Fenton氧化法;Fe³⁺

中圖分類號：X703 文獻標識碼：A 文章編號：1674-9944（2019）22-0083-04

1 引言

染料作為紡織印染行業的一種重要染色工具，隨著工業社會的發展變遷，越來越廣泛地應用于生活的方方面面，不僅僅局限于紡織印染，在食品、醫藥、化妝品等行業也有應用[1]。染料地廣泛應用帶來大量染料廢水，廢水大多具有色度大，COD值高、成分復雜、毒性大、難降解等特點[2]。這些染料廢水如果不經處理，直接排人水體，會對自然環境帶來極大危害。因此，染料廢水的處理問題亟待解決。目前，已有大量學者對染料廢水的處理進行了研究，如電絮凝一生化法[3]、活性炭吸附法[4]、電化學法[5]等。雖然這類方法取得一定的效果，但并不是十分的理想。

Fenton氧化法作為一種最常見的高級氧化技術，因具有適用范圍廣、反應速率快、氧化能力強、反應體系條件溫和、反應設備簡單等優點[6]。采用Fenton氧化法來處理染料廢水，在水處理領域具有很好的應用前景，也是目前水處理領域研究的熱點[7～9]。芬頓氧化法常用的芬頓試劑是Fe²和H₂O₂，也有Cu²⁺、Co²⁺等作為芬頓催化劑[10，11]，但關于Fe³⁺作為芬頓催化劑的研究很少。本文對Fe³⁺作為芬頓催化劑進行了研究，并與Fe²⁺的效果進行了比較。考察了催化劑投加量、H₂O₂投加量、pH值、反應時間、芬頓試劑配比對染料脫色效果的影響。

2 實驗

2.1 實驗材料和儀器

材料：工業染料堿性大紅，化學試劑FeSO₄·7H₂O、Fe₂（SO₄）₃·xH₂O、H₂O₂（30%）均為分析純;將堿性大紅用去離子水稀釋至廢水中堿性大紅濃度為1000mg/L，原水的pH值約為9.5。

儀器：752PC型紫外可見分光光度計、85-2恒溫磁力攪拌器、SHA-C數顯水浴恒溫振蕩器、PHS-3CpH計、BSA 124S電子天平等。

2.2 實驗方法

試驗取50mL水樣到250mL錐形瓶中，用H₂SO₄調整pH值后投加一定量的催化劑和H₂O₂，置于恒溫震蕩搖床一定時間。反應完成后用NaOH調整pH值為10后靜置60min，取上清液測定水樣的吸光度。

用分光光度計對堿性大紅模擬廢水進行全掃，在504.5～506.5nm波長處，有最大吸光度。選定505nm為最大吸收波長，在此波長下測溶液吸光度。脫色率的計算公式為：

式（1）中：δ為脫色率（%），A為1000mg/L堿性大紅模擬水樣的吸光度;A₀為反應結束后上清液的吸光度。

3 結果與分析

3.1 s催化劑投加t對處理效果的影響

取50mL模擬廢水，不調pH值。固定0.2mol/L的H₂O₂投加量1.0mL，改變催化劑投加量，室溫下搖床震蕩30min。考察催化劑投加量對廢水脫色率的影響。結果見圖1。

由圖1可知，當H₂O₂投加量為1mL時，對于Fe²⁺、Fe³⁺而言，增加投加量，脫色率也隨之增加。Fe²⁺相較于Fe³⁺稍快達到最大脫色率。對Fe²⁺而言，催化劑投加量增加到2.0mL時，達到最大脫色率，繼續投加催化劑，脫色率表現為小幅度下降;而對Fe³⁺而言，增加催化劑投加量到2.0mL時，脫色率仍舊表現為上升，但上升幅度明顯下降。根據Fenton試劑機理可以看出當H₂O₂投加量一定時，·OH隨著Fe²⁺/Fe³⁺的增加而增加，所以污染物被快速降解;當Fe²⁺/Fe³⁺過量后導致H₂O₂分解為H₂O和O₂從而消耗T₂O₂。綜合考慮，確定2.0mL為Fe²⁺和Fe³⁺的最佳催化劑投加量。

3.2 H₂O₂投加，對處理效果的影響

取50mL模擬廢水，不調pH值。固定0.02mol/L的催化劑投加量2.0mL，改變H₂O₂投加量，室溫下搖床震蕩30min。考察H₂O₂投加量對廢水脫色率的影響。結果見圖2。

由圖2可知，當催化劑投加量為2.0mL時，對于Fe²⁺、Fe³⁺而言，增加H₂O₂投加量，脫色率也隨之增大，達到最大脫色率后變化不是太大。Fe²⁺和Fe³⁺的脫色率變化趨勢基本相似，都是在H₂O₂投加量為2mL之前迅速增大2.0mL之后增幅就降下來了。因為當H₂O₂濃度低時，·OH的量隨著H₂O₂的增加而增加;當H₂O₂濃度過高，過量的H₂O₂不但不能通過分解產生更多的自由基，反而在反應一開始就把Fe²⁺迅速氧化為Fe³⁺，使得氧化反應在Fe³⁺的催化下進行，這樣既消耗H₂O₂的用量，又抑制了·OH的產生。綜合考慮確定2.0mL為H₂O₂的最佳投加量。

3.3 初始pH對處理效果的影響

取50mL模擬廢水，調節不同pH值。固定0.02mol/L的催化劑投加量1.0mL，0.2mol/L的H₂O₂投加量1.0mL，室溫下搖床震蕩30min。考察初始pH對廢水脫色率的影響。結果見圖3。

由圖3可知，當對于Fe²⁺和Fe³⁺而言，廢水的脫色率隨pH值變化而變化的趨勢基本相似，但Fe²⁺較于Fe³⁺對色度的去除效果略好。Fe²⁺和Fe³⁺都在pH=3時有最大脫色率，溶液的pH值對Fenton反應至關重要，這主要是由于H₂O₂和鐵離子本身的化學性質決定的。Fenton反應的最佳pH值在2.5～3.5。pH值較高時Fe³⁺相對不活躍造成Fenton試劑的反應活性降低，生成的·OH也較少;較高的pH值還會導致H₂O₂自身的分解，從而影響Fenton氧化的速率。因此pH值太高或者太低都不利于Fenton降解有機物，故確定3為最佳初始pH。

3.4 反應時間對處理效果的影響

取50mL模擬廢水，調節pH=3。固定0.02mol/L的催化劑投加量1.0mL，0.2mol/L的H₂O₂投加量1.0mL，改變室溫下搖床震蕩時間。考察反應時間對廢水脫色率的影響。結果見圖4。

由圖4可知，對于Fe²⁺和Fe³⁺而言，廢水脫色率隨時間變化而變化的趨勢基本相似，均隨反應時間的增加而增加，但Fe²⁺較于Fe³⁺去除效果略好。Fe²⁺在5min時就能達到68.78%的去除率，而Fe³⁺在20min時才達到63.95%的去除率，再一次表明芬頓反應Fe²⁺做催化劑比Fe³⁺啟動的更快。Fe²⁺和Fe³⁺的脫色率增長幅度在30min后都明顯降低，故確定最佳反應時間為30min。

3.5 Fenton試劑投加，對處理效果的影響

根據以上實驗結果可以計算出此時Fenton試劑C（Fe²⁺）：C（H₂O₂）=1：5，C（Fe³⁺）：C（H₂O₂）=1：5。取50mL模擬廢水，調整pH=3，離子濃度為0.02mol/ L，H₂O₂濃度為0.2mol/L。按計算配比投加不同量的Fenton試劑，室溫下搖床震蕩30min。考察芬頓試劑投加量對廢水脫色率的影響，結果見表1和圖5。

根據表1和圖5可知，按C（Fe²⁺），C（H₂O₂）=1：5、C（Fe³⁺）：C（H₂O₂）=1：5投加，隨著Fenton試劑投加量的增加脫色率均增大。當Fe²⁺（Fe³⁺）和H₂O₂的投加量分別為1.5mL和3mL時達到最大值。由圖5可知，在Fe²⁺（Fe³⁺）和H₂O₂的投加量分別為2.5mL和1.25mL時，脫色率的增長幅度基本為0，綜合考慮確定Fenton試劑Fe²⁺（Fe³⁺）的最佳投加量為2.5mL，H₂O₂的最佳投加量為1.25mL。即此時Fe³⁺、Fe²⁺的脫色率分別為95.68%、92.30%。

4 結論

（1）Fenton處理模擬廢水實驗結果表明，初始pH值為3，C（Fe²⁺），C（H₂O₂）=1：5、C（Fe³⁺）：C（H₂O₂）=1：5，反應30min為最佳處理條件。當廢水濃度為1000mg/L，按最佳條件投加0.02mol/L的Fe²⁺（Fe³⁺）2.5mL，0.2mol/L的H₂O₂1.25mL（體系初始H₂O₂濃度為5mmol/L）時，Fe²⁺、Fe³⁺芬頓體系的脫色率分別為92.30%、95.68%。

（2）增加H₂O₂和Fe²⁺（或Fe³⁺）均有利于Fenton氧化法去除色度，而過量的H₂O₂和Fe²⁺（或Fe³⁺）反而制約Fenton處理效果;酸性條件下有利于Fenton降解有機物，初始pH太高或者太低都不利與Fenton處理效果;一定范圍內延長反應時間有利于色度的去除，但過長的反應時間對Fenton處理效果沒幫助。

（3）在相同條件下Fe²⁺和H₂O₂構成的芬頓體系與Fe³⁺與H₂O₂構成的芬頓體系的對廢水的脫色率變化趨勢大體相似，但總體而言Fe³⁺作為催化劑的脫色效果與Fe²⁺相近。

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收稿日期：2019-10-20

基金項目：湖北省高等學校優秀中青年科技創新團隊計劃項目（編號：T201616）

作者簡介：何亞萍（1992-），女，碩士研究生，研究方向為環境化學。

通訊作者：黃升謀（1962-），男，博士，研究方向為環境生化學。