水熱法制備Mg/Sn/W 復合氧化物催化劑及其性能評價

汪義超，陳亞春，張光旭，葉云濤

（武漢理工大學 化學化工與生命科學學院，湖北 武漢 430070）

ε-己內酯是一種應用廣泛的有機中間體，合成的聚己內酯可生物降解，在生物、醫學和環保等領域具有重要的作用[1-3］。目前，由于均相催化劑體系存在許多限制，如催化劑分離回收、ε-己內酯純化等[4］，故非均相催化劑催化氧化環己酮合成ε-己內酯國成為內外研究的熱點。如鋁/鎂水滑石及水滑石類化合物[5-8］、二氧化硅負載錫[9］、與相關金屬復配的沸石分子篩[10-11］、Sn-坡縷石[12］、MgO/SnO2、WO3/AlO3復合氧化物[13-14］、天然礦石[15］等作為催化材料，都具有良好的催化性能。

為盡早實現ε-己內酯的工業化，本課題組采用共沉淀法制備出Mg/Sn/W 復合氧化物催化劑[16］，在工藝上采用三段式反應精餾合成ε-己內酯，將間歇反應轉變為連續反應，以提高ε-己內酯生產效率，并研制出活性較高的填料型催化劑用于反應精餾裝置[17-18］。但由于共沉淀法制備出的Mg/Sn/W 粉末催化劑成型后的填料型催化劑存在活性組分W 易流失的問題，造成ε-己內酯的合成難以實現連續化，故如何有效防止W 的流失成了研究的重點之一。

本工作在制備前體過程中加入了分散劑，利用水熱法制備了Mg/Sn/W 催化劑，考察了不同種類的分散劑和分散劑含量對催化劑活性的影響；使用N2吸附-脫附、XRD、FTIR、SEM 等分析手段對新型催化劑的結構進行表征，探究了共沉淀法和水熱法制備的催化劑在使用過程中W 的流失情況。

1 實驗部分

1.1 試劑

SnCl4·5H2O、H2WO4、MgCl2·6H2O、氨水、2-甲基吡啶、乙酸丁酯、乙酸、環己酮、三乙醇胺（TEOA）、聚乙二醇（PEG，相對分子質量1 500）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、無水乙醇：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；過氧化氫：50%（w），工業純，河南中原大化集團有限公司。

1.2 水熱法制備Mg/Sn/W 復合金屬氧化物催化劑

取14 g MgCl2·6H2O 和3.6 g SnCl4·5H2O 及適量的H2WO4置入三頸燒瓶中，再分別加入適量不同種類的分散劑和200 mL 的去離子水，在45℃下，機械攪拌10 min，得橙黃色溶液，逐滴加氨水至pH=10，得乳白色懸浮液，在45 ℃下繼續攪拌1 h，將溶液轉移至帶聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，密封，放入馬弗爐中于180 ℃下保溫6 h，取出反應后的溶液進行抽濾，洗滌6 次（用200 mL 蒸餾水洗滌3 次，200 mL 無水乙醇洗滌3 次），然后在恒溫干燥箱中100 ℃下干燥12 h。將干燥后的固體用粉碎機粉碎，于馬弗爐中焙燒，得到Mg/Sn/W 復合金屬氧化物催化劑。將不加任何分散劑（空白）、加入單一分散劑PEG、加入單一分散劑CTAB、加入混合分散劑PEG 和TEOA（質量比為1∶1）、加入混合分散劑CTAB 和TEOA（質量比為1∶1）制備的催化劑分別記為1#，2#，3#，4#，5#。

1.3 分析方法

采用美國Micromeritics 公司TriStar Ⅱ3020 型N2吸附-脫附儀測試催化劑的比表面積及孔體積。采用日本理學公司D/MAX-RB 型轉靶X 射線衍射儀表征催化劑的晶體結構，測試條件：Cu Kα射線，管電壓為40 kV，功率3 kW，管電流40 mA，掃描速率 2（°）/min，掃描范圍2θ=5°～70°。采用美國Thermo Fisher 公司Nicolet Nexus 型傅里葉變換紅外光譜儀測定催化劑結構，掃描范圍400 ～4 000 cm-1。采用美國賽默飛世爾科技有限公司ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀表征催化劑表面元素的價態及含量。采用德國蔡司股份公司JEM-7500F 型場發射掃描電子顯微鏡表征催化劑形貌，采用荷蘭PANalytical B V 公司Zetium 型X 射線熒光光譜儀定量分析催化劑中各元素含量。

1.4 催化劑的活性評價

催化劑的活性評價步驟：1）分別稱量96 g 乙酸、75 g 乙酸丁酯和1 mL 的2-甲基吡啶加入到帶有分水器、恒壓漏斗、溫度計冷凝管的三口燒瓶中，加入水熱法制備的催化劑1.5 g，保持一定的轉速，調節水浴溫度至55 ℃，真空度保持100 kPa，再將54.4 g 50%（w）的H2O2加入恒壓漏斗中，控制液滴緩慢滴入，保持乙酸丁酯與水的共沸物回流，反應5 h 后，制得含有過氧乙酸的混合反應液，將分出的水由分水器底部排出。2）調節水浴溫度至60 ℃、在真空度為60 kPa 左右的條件下，加78.4 g 環己酮進入恒壓漏斗，控制液滴緩慢滴加到含有過氧乙酸的混合反應液的三口燒瓶，回流反應一定時間，得到含有產物ε-己內酯的混合溶液。3）將混合溶液稱量并取樣，采用美國Agilent 公司7890B 型氣相色譜儀分析試樣，根據式（1）～（3）計算環己酮的轉化率（XCYC）、ε-己內酯選擇性（SC6H10O2）和ε-己內酯收率（YC6H10O2）。

式中，m0CYC為環己酮的初始質量，g；mCYC為環己酮剩余質量，g；mC6H10O2為ε-己內酯的生成質量，g。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1 XRD 表征結果

圖1 為水熱法合成的Mg/Sn/W 催化劑的XRD譜圖。從圖1a 可看出，加入分散劑后，催化劑均出現了Mg2SnO4（PDF 24-723）、MgSnO3（PDF 30-798）、MgWO4（PDF 52-390）和WO3（PDF 20-1323）的特征峰，與不加分散劑的催化劑相比，加入分散劑的催化劑衍射峰強度增加，結晶度變好；且采用混合分散劑CTAB 和TEOA 比采用單一分散劑制得的催化劑衍射峰強度更高，結晶度增大；而采用PEG 和TEOA 混合分散劑制得的催化劑比采用單一分散劑制得的催化劑衍射峰強度變弱、結晶度變差，說明該材料存在結晶缺陷，進而導致催化劑活性增加。從圖1b 可看出，使用后催化劑的衍射晶型與新鮮催化劑相比并無明顯變化，除了在2θ=33.8°，42.6°處的MgSnO3的衍射峰強度稍有下降，其他晶體衍射峰的強度未發生明顯變化，說明使用后的催化劑晶體結構并未被破壞，能大致保持原有催化劑的結構特點。

2.1.2 FTIR 表征結果

圖2 為水熱法合成的Mg/Sn/W 催化劑的FTIR譜圖。

圖1 不同分散劑制備催化劑（a）與使用前后4#催化劑（b）的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of catalysts with different dispersants(a) and catalysts of 4# with fresh and used(b).

圖2 水熱法合成Mg/Sn/W 催化劑的FTIR 譜圖Fig.2 FTIR spectra of Mg/Sn/W catalysts by hydrothermal methods.

從圖2 可看出，不加分散劑與加入分散劑制備的催化劑相比，水熱法合成Mg/Sn/W 催化劑的吸收峰相似，在3 425 cm-1處出現水分子或O—H 鍵的伸縮震動峰，在1 630 cm-1處出現較弱的吸收峰是由于水分子的H—O—H 鍵之間的彎曲振動，這說明催化劑中可能存在著結合水。在1 000 cm-1和850 cm-1處出現的吸收峰分別由W=O 和W—O—W 鍵的伸縮振動引起，在676 cm-1處出現的吸收峰和Sn—O 鍵的振動有關，這些離子鍵的存在說明催化劑的活性和鎢酸鹽及錫酸鹽成分的組成有很大的關系。

2.1.3 XPS 表征結果

對4#催化劑進行XPS 表征分析，并對催化劑表面的各元素含量及價態進行研究，結果見圖3。從圖3a 可看出，譜圖中兩個峰分別對應Sn 3d3/2和Sn 3d5/2，表明Sn 元素在催化劑內主要價態是正四價，說明Sn 元素是以錫酸鹽或二氧化錫的形式存在。從圖3b 可看出，譜圖中的兩個峰分別對應于W 4f7/2和W 4f5/2，因此催化劑中的W 元素僅以正六價的方式存在，表明氧化鎢在催化劑中為主要的給電子體。以最高價態存在的Sn 和W 元素具有額外的電子，有助于催化劑中電子的傳遞，提高催化劑的催化活性[17］。從圖3c 可看出，譜圖中的兩個峰對應于化學吸附氧Oα和晶格氧Oβ，二者的比例 分別是51.44%和48.56%，說明吸附氧含量較大。

圖3 水熱法合成Mg/Sn/W 催化劑的XPS 譜圖Fig.3 XPS patterns of Mg/Sn/W catalysts by hydrothermal method.

2.1.4 SEM 表征結果

圖4 為水熱法合成Mg/Sn/W 催化劑的SEM 照片。從圖4 可看出，水熱法制備的Mg/Sn/W 催化劑呈片狀顆粒。沒有加分散劑的催化劑（圖4a）有較明顯的團聚現象；加入PEG 的催化劑（圖4b）團聚現象改善，且顆粒變小；加入CTAB 的催化劑（圖4c）顆粒變小，但依然存在些許團聚；加入混合分散劑CTAB 和PEG 的催化劑（圖4e）的分散效果更好；加入混合分散劑PEG 和TEOA 后合成的催化劑（圖4d）的顆粒分散性最好，顆粒更小。

圖4 水熱法合成Mg/Sn/W 催化劑的SEM 照片Fig.4 SEM images of Mg/Sn/W catalysts by hydrothermal method.

2.2 催化劑的性能

2.2.1 分散劑種類的影響

不同分散劑種類合成催化劑的結構特性見表1。從表1 可看出，加入不同的分散劑對催化劑的形態和結構有較大影響。加入分散劑后催化劑的比表面積明顯增大，其中，以PEG 和TEOA 為混合分散劑的催化劑擁有更大的比表面積和更小的孔徑，且孔體積最大。

表1 不同分散劑種類合成催化劑的結構特性Table1 Textural properties of catalysts with different dispersants

分散劑種類對催化劑活性的影響見表2。從表2 可知，加入分散劑后制備的催化劑活性提高，表明加入分散劑，改善了催化劑的結構，增大了催化劑的比表面積，從而提高了催化劑生成ε-己內酯的活性，其中，加入混合分散劑PEG 和TEOA 后催化劑的催化活性最大，收率可達56.88%。這可能是因為PEG 作為一種非離子型表面活性劑，在溶液中穩定性高[19］，起到很好的自組裝、降低催化劑制備過程中的無序沉聚作用[20］；而TEOA 可以與溶液中的Mg2+和Sn4+進行絡合反應，避免了粒子之間的沉淀，使得懸浮液分散性更好，從而使催化劑的活性提高。

表2 分散劑種類對催化活性的影響Table 2 Effect of dispersants on the activities of catalysts

2.2.2 混合分散劑含量的影響

考察了水熱法制備Mg/Sn/W 催化劑過程中混合分散劑含量對催化劑活性的影響，結果見圖5。

圖5 分散劑含量對催化劑活性的影響Fig.5 Influence of dispersant concentration on the activities of catalysts.

從圖5 可看出，隨著混合分散劑含量的增加，環己酮轉化率和ε-己內酯的選擇性都是先增加后減少。當混合分散劑的含量為7.5 g/L 時，催化劑的活性最大，收率達58.12%；當加入的混合分散劑的含量大于7.5 g/L 時，收率逐步降低。

為解釋此種現象，將不同含量分散劑制備的催化劑進行結構分析，結果見表3。從表3 可看出，適量的混合分散劑可增大催化劑的比表面積，但當含量過大時，催化劑的比表面積會減小，孔體積減小，孔徑增大，導致活性位點降低。而活性位點下降的原因可能有兩個：1）當分散劑的加入量恰好將顆粒表面包裹時，分散劑就能很好地發揮位阻穩定和靜電穩定作用，當超過此用量時，會出現過飽和吸附現象，使懸浮液的穩定性變低[21-23］；2）隨著分散劑含量增大，孔結構變得規整，比表面積變大，催化活性增加，但當分散劑添加量過多時，在煅燒過程中有機物會產生大量的CO2和H2O，使原本的孔道結構部分坍塌[24］，導致催化劑活性下降。

表3 不同含量混合分散劑合成催化劑的結構特性Table3 Textural properties of catalysts with different mixing dispersant concentrations

2.2.3 活性組分W 含量的影響

在混合分散劑含量為7.5 g/L 條件下，活性組分W 含量對催化劑活性的影響見圖6。從圖6 可看出，隨著W 含量的增加，環己酮轉化率和ε-己內酯選擇性先增加后下降。在鎢酸質量濃度為6 g/L 時，催化劑的活性達到最大，環己酮轉化率達66.23%，ε-己內酯選擇性達89.56%，在鎢酸質量濃度超過6 g/L 后，催化劑活性有所下降。這是因為不同的金屬離子對過氧乙酸的分解速率不同，Cr3+會促進過氧乙酸的分解[25］，作為同一族的W3+具有相似的性能，隨著W3+的增加，過量的W3+使過氧乙酸加速分解，產生副產物，導致環己酮轉化率和ε-己內酯的選擇性下降。這與李瑩等[26］的報道相一致，因此選擇適量的W 含量在催化反應中有著重要的作用。

2.2.4 共沉淀法和水熱法制備的Mg/Sn/W 催化劑的性能比較

將共沉淀法和水熱法制備的Mg/Sn/W 催化劑在相同的反應條件下進行活性評價實驗。結果見表4。從表4 可看出，由兩種方法制備的新鮮催化劑中MgO、SnO2和WO3的含量大致相同；水熱法制備的Mg/Sn/W 催化劑合成ε-己內酯的活性更高，從催化劑使用的情況可以發現，水熱法制備的催化劑可以有效解決活性組分W 的流失問題，也能在一定程度上保持催化劑活性，使得催化劑的重復利用次數增多。

圖6 W 含量對催化劑活性的影響Fig.6 Effect of W content on the catalyst activity.

3 結論

1）以PEG 和TEOA 為混合分散劑制備的催化劑擁有更大的比表面積和更小的孔徑，改善了催化劑的結構，增大了催化劑的比表面積，提高了催化劑生成ε-己內酯的活性。

2）當混合分散劑的含量為7.5 g/L、在鎢酸質量濃度為6 g/L 時，催化劑的活性最大，環己酮轉化率達66.23%，ε-己內酯選擇性達89.56%。

3）與共沉淀法制備Mg/Sn/W 催化劑相比，水熱法制備的Mg/Sn/W 催化劑合成ε-己內酯的活性更高，可以有效解決活性組分W 的流失問題，也能在一定程度上保持催化劑活性。