超薄MoS2納米片改性隔膜用于鋰硫電池的研究

李嬌嬌，王風彥，馬志鵬，邵光杰

(1. 燕山大學 河北省應(yīng)用化學重點實驗室，河北 秦皇島 066004；2. 燕山大學 環(huán)境與化學工程學院，河北 秦皇島 066004；3. 燕山大學 亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學國家重點實驗室，河北 秦皇島 066004)

0 引言

隨著社會的高速發(fā)展，人們對能源的需求量與日俱增。同時，不可再生能源(煤，石油，天然氣等)的儲量日益枯竭以及化石燃料的燃燒對環(huán)境的污染，使得人們對新型替代能源的需求日益迫切[1]。另外，隨著便攜式電子設(shè)備及電動汽車的快速發(fā)展，人類對儲能器件的要求也越來越高[2]。盡管近幾十年來傳統(tǒng)鋰離子電池(LIB)的性能一直在不斷地提高，但是鋰離子電池較低的理論能量密度(400 Wh/kg)仍不足以滿足大型儲能系統(tǒng)的需求[3]。鋰硫(lithium-sulfur，Li-S)電池由于單質(zhì)硫密度輕、價格低廉、環(huán)境友好以及較高的理論比容量(1 675 mAh/g)和比能量(2 600 Wh/kg)，被公認為是一種最有前景的二次電池儲能體系[1]。同時，Li-S電池與鋰離子電池結(jié)構(gòu)相似，生產(chǎn)鋰離子電池的設(shè)備也能用于生產(chǎn)Li-S電池。因此，Li-S電池一旦滿足實用化的條件就能夠得以飛速的發(fā)展，有望成為新一代應(yīng)用于新能源電動汽車的電池體系[4]。然而，由于單質(zhì)硫極差的電子導電率[5]，在Li-S電池中硫正極必須與導電碳材料復合，從而大大降低了活性物質(zhì)硫的百分含量，進一步降低了電池的比能量[6-8]。同時，硫正極在充放電過程中會發(fā)生近80%的體積膨脹，致使活性物質(zhì)從集流體表面脫落，一定程度上電極的物理結(jié)構(gòu)會被破壞[9]。另外，放電過程中的可溶性長鏈多硫化鋰(Li2Sx，4≤x≤8)會穿過隔膜向負極區(qū)擴散并與高還原性的金屬鋰發(fā)生副反應(yīng)，形成固態(tài)的Li2S2和Li2S以及中間價態(tài)的短鏈多硫化物。在濃度梯度作用下，短鏈多硫化物充電過程中再次穿過隔膜回到正極區(qū)進一步被氧化成長鏈多硫化物，從而形成長鏈多硫化物的“穿梭效應(yīng)”。“穿梭效應(yīng)”的存在一方面導致了金屬鋰負極的鈍化及腐蝕，另一方面消耗了正極活性物質(zhì)硫[10]。因此，上述問題是制約Li-S電池商業(yè)應(yīng)用的主要問題。通過合理設(shè)計硫正極和隔膜以及構(gòu)筑高性能鋰負極是實現(xiàn)高比能量、長循環(huán)、高安全鋰硫電池的主要途徑。

隔膜作為鋰硫電池的關(guān)鍵材料之一，其性能優(yōu)劣將會直接影響鋰硫電池的性能。在鋰硫電池中，傳統(tǒng)聚丙烯隔膜不僅與電解液的親和性較差，而且也無法阻擋放電產(chǎn)物多硫化鋰擴散至負極所造成的“穿梭效應(yīng)”。因此，為了提高鋰硫電池的電化學性能，在正極和隔膜之間增加中間層，可作為多硫化鋰的阻擋層或存儲層，顯著提高鋰硫電池循環(huán)壽命。最近，在硫正極和聚丙烯(Polypropylene，PP)隔膜之間插入一個中間層已被認為是抑制多硫化物“穿梭效應(yīng)”簡單而有效的策略。早期，研究人員致力于開發(fā)經(jīng)濟且易于制備的碳材料，例如，多壁碳納米管(MWCNT)[11]、石墨烯、碳納米纖維、炭黑和多孔碳材料[12]。氧化石墨烯因其具有獨特的電子特性及化學特性而被廣泛應(yīng)用于電極材料和隔膜改性。Dong等[13]合理設(shè)計并構(gòu)筑了一種新穎的二維分級中空核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)(命名為G@void@MoS2/C)，其由高導電石墨烯核以及垂直取向的MoS2/C納米片殼層組成，G@void@MoS2/C可同時作為硫載體和中間層，實現(xiàn)多重物理限域和化學吸附/催化轉(zhuǎn)化多硫化鋰的作用，顯著提高Li-S電池電化學性能。二維分級中空核殼異質(zhì)結(jié)同時作為硫載體和中間層(對應(yīng)電極命名為G@S@MoS2/C+interlayer)可協(xié)同提高鋰硫電池的電化學性能，如0.5C電流密度下1 077 mAh/g的高比容量，2C電流密度下長達1 000次循環(huán)壽命以及較低(0.05%/圈)的容量衰減率。Bai等[14]設(shè)計了一種基于金屬有機框架的隔膜，這種隔膜在Li-S電池中起到了離子篩的作用。它可以選擇性地篩分Li+，同時，可以有效地抑制多硫化物遷移到金屬鋰負極側(cè)。當使用含硫的介孔碳材料(硫含量約為70%)作為正極復合材料時，使用基于金屬有機框架隔膜的鋰硫電池的容量衰減率很低(超過1 500個循環(huán)，每圈容量衰減率為0.019%)。此外，在最初的100個循環(huán)后，幾乎沒有容量衰減。

近年來，由于二維材料具有優(yōu)異的物理化學性質(zhì)和較高的比表面積而受到了廣泛關(guān)注。具有原子量級厚度的二維材料，表面活性位點多，力學性能優(yōu)良，正契合儲能器件對電極材料的要求[2]。在石墨烯之后，其他類似的二維材料如MoS2和WS2等也逐漸被發(fā)現(xiàn)和提出。具有高縱橫比的二維材料(如石墨烯、MoS2)具有易組裝成膜的特點，因此，二維材料作為Li-S電池的中間層顯示出巨大的應(yīng)用潛力。盡管不少二維材料作為硫載體或中間層表現(xiàn)較優(yōu)異的性能，然而，Li-S電池的循環(huán)性能仍不能滿足實際應(yīng)用的需求，其原因在于多數(shù)二維材料導電性較差，比表面積和孔體積較低，不能提供快速的電子傳輸路徑、足夠的反應(yīng)界面來化學吸附/催化或物理阻擋可溶性多硫化鋰。因此，本文首先使用溶劑超聲剝離法將MoS2剝離成幾個原子層的超薄納米片，其次通過簡單的真空抽濾法依次將高導電性的碳納米管(Carbon nanotubes，CNT)和超薄的MoS2納米片修飾在PP隔膜上，將獲得的CNT+MoS2/PP膜應(yīng)用于Li-S電池中，以期望在充放電過程中有效抑制多硫化物的“穿梭效應(yīng)”，從而改善Li-S電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 超薄MoS2納米片的制備

根據(jù)先前報道的方法制備了超薄MoS2納米片[15]。具體步驟如下：首先，在劇烈攪拌下將1 mmol (NH4)6Mo7O24·4H2O(即7 mmol Mo)和30 mmol硫脲溶解在35 mL去離子水中以形成均勻溶液。然后，將溶液轉(zhuǎn)移到100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，并在220 ℃下水熱18 h。18 h后，使反應(yīng)體系冷卻至室溫。其次，將得到的溶液在真空抽濾下過濾，并將最終產(chǎn)物(超薄MoS2納米片)用蒸餾水和無水乙醇溶液洗滌數(shù)次以除去所有的雜質(zhì)離子。最后，將超薄MoS2納米片在60 ℃下真空干燥。

1.2 CNT+MoS2改性聚丙烯隔膜的制備

超薄MoS2納米片的剝離：將100 mg超薄MoS2納米片溶于10 mL的甲酰胺中，超聲1 h，使其均勻分散。將溶液平均轉(zhuǎn)移到兩個離心管中以3 500 r/min的速率離心1 h，所得產(chǎn)物為上層溶液。

分別將1 mg CNT粉末和2 mg超薄MoS2納米片溶液溶解分散在無水乙醇中，并超聲1 h，通過簡單真空抽濾的方法依次將CNT溶液、超薄MoS2納米片溶液抽濾在PP隔膜上，以在PP隔膜上形成均勻的CNT+MoS2中間層。

1.3 硫正極的制備

首先，將商用硫粉和乙炔黑按照7∶3的比例在155 ℃下復合12 h。再由上述得到的碳硫復合材料和聚偏氟乙烯按照9∶1的比例研磨均勻并分散在N-甲基吡咯烷酮中以形成均質(zhì)漿料。其次，將均質(zhì)漿料以150 μm的厚度刮涂到商用鋁箔上，并在60 ℃下真空干燥12 h。最后，將硫正極沖壓成直徑為10 mm的圓片。

1.4 材料表征

使用RigakuSmart Lab X-ray衍射儀分析MoS2材料的晶體結(jié)構(gòu)，其中Cu Kα輻射在40 kV下以5°/min的掃描速度在5～80°的衍射角(2θ)下掃描。通過SEM(Carl Zeiss Super 55)和TEM(Hitachi HT7700)對超薄MoS2納米片、PP隔膜以及CNT+MoS2/PP隔膜的形貌和結(jié)構(gòu)進行了觀察。

1.5 電化學測量

通過使用金屬鋰片作為負極，乙炔黑/硫復合物作為正極以及不同的隔膜在充滿氬氣的手套箱中組裝標準2025紐扣電池來進行電化學測試的。其中，電解質(zhì)為雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(1 M)和1 wt%的LiNO3添加劑溶解在1，3-二氧戊環(huán)和1，2-二甲氧基甲烷中的混合溶劑(體積比為1∶1)。用藍電電池測試系統(tǒng)或新威高性能電池檢測系統(tǒng)在1.7～2.8 V的電壓窗口范圍內(nèi)對Li-S電池進行電化學性能的測試，并用CHI660E電化學工作站進行循環(huán)伏安、交流阻抗的測試，以得到循環(huán)伏安法曲線和電化學阻抗譜。

2 結(jié)果與討論

PP隔膜和CNT+MoS2/PP復合隔膜的相應(yīng)SEM圖像如圖1(a)和(b)所示。由圖1(a)可以看出，PP隔膜表面具有大量的孔，直徑高達幾百納米。CNT+MoS2/PP隔膜由緊密堆疊的MoS2納米片組成，而CNT+MoS2/PP隔膜則通過堆疊的超薄MoS2納米片完全覆蓋在PP隔膜上(圖1(b))。PP隔膜和CNT+MoS2/PP復合隔膜的正面照片如圖1(b)插圖所示。從圖1(b)插圖可以看出，CNT+MoS2中間層在PP隔膜上附著均勻。另外，為了證明片狀材料為超薄MoS2納米片，對MoS2進行了XRD的測試，結(jié)果如圖1(c)所示。其中，I為衍射強度，θ為衍射角。由圖可以看出，MoS2對應(yīng)的XRD曲線在14.2°、34.3°、40.2°和59.8°處出現(xiàn)4個衍射峰，分別對應(yīng)于2H-MoS2的(002)、(100)、(103)和(110)晶面 (標準粉末衍射卡片號：JCPDS No.37-1492)。

圖1 不同隔膜的SEM圖像及MoS2的X射線衍射圖Fig.1 Images of different separators and X-ray diffraction pattern of MoS2 sample

未剝離的MoS2粉末樣品的相應(yīng)TEM圖像如圖2(a)所示，可以看出，未剝離的MoS2納米片呈現(xiàn)出嚴重的團聚和堆疊狀態(tài)。剝離的MoS2粉末的相應(yīng)TEM圖像如圖2(b)所示，可以看出，剝離的MoS2納米片呈現(xiàn)出蓬松的二維納米片結(jié)構(gòu)。顯然，剝離后的MoS2納米片結(jié)構(gòu)明顯優(yōu)于剝離前的MoS2納米片結(jié)構(gòu)，這種蓬松并且超薄的納米片結(jié)構(gòu)能夠明顯地提高材料的比表面積。

圖2 MoS2剝離前后的TEM圖像Fig.2 TEM image of MoS2sample before and after stripping

為了評價使用商用PP隔膜以及高導電性的CNT和超薄MoS2納米片改性隔膜(CNT+MoS2/PP)組裝的Li-S電池性能，不同充放電制度下Li-S電池的電化學性能如圖3所示。圖3(a)為使用兩種隔膜組裝電池在不同倍率下的容量電壓曲線。從圖中可以明顯地看出，使用CNT+MoS2/PP隔膜的Li-S電池的電化學性能優(yōu)于使用PP隔膜電池的性能。除此之外，使用CNT+MoS2/PP隔膜的Li-S電池在0.2C充放電倍率下的初始放電容量從652.3 mAh/g明顯提高到1 223.9 mAh/g，結(jié)果表明硫的利用率提高了46.7%。

圖3(b)為使用不同隔膜的Li-S電池在不同充放電倍率下的循環(huán)性能圖。由此圖可以看出，與商用PP隔膜的Li-S電池相比，使用CNT+MoS2/PP隔膜的Li-S電池的倍率循環(huán)性能得到了極大的提高，尤其是在較高電流密度下。因此，高導電性CNT和超薄MoS2納米片修飾的PP隔膜具有更強的競爭力。當以0.2C的較低充放電倍率循環(huán)時，使用CNT+MoS2/PP隔膜的Li-S電池比使用PP隔膜的電池電化學性能更優(yōu)異。而且，隨著充放電倍率從0.5C升高到2C，使用CNT+MoS2/PP隔膜的Li-S電池的放電比容量雖然從930 mAh/g降低到583.6 mAh/g，但其容量仍能顯著高于使用PP隔膜的Li-S電池的容量。即使再次回到較高的2C充放電倍率下，使用CNT+MoS2/PP隔膜的Li-S電池的比容量仍可達到435 mAh/g，表明其具有優(yōu)異的倍率循環(huán)性能。從以上結(jié)果可以推斷，在高導電性的CNT和高比表面積的二維超薄MoS2納米片復合夾層中，超薄的MoS2納米片能夠有效地吸附放電產(chǎn)物中的長鏈多硫化物(Li2Sx，4≤x≤8)并能夠有效地抑制多硫化物“穿梭效應(yīng)”的發(fā)生。同時，高導電性的CNT能夠加快長鏈多硫化物向短鏈的Li2S2/Li2S轉(zhuǎn)化。

圖3(c)為使用PP隔膜與CNT+MoS2/PP隔膜的Li-S電池在1 C倍率下的長壽命循環(huán)性能圖。由圖可以看出，與PP隔膜相比，使用CNT+MoS2/PP隔膜的Li-S電池在1C下顯示出了924.4 mAh/g的高容量，200次循環(huán)后仍能保持573.7 mAh/g的高可逆容量，容量保持率為80.3%，其容量衰減率僅為0.098%。

在0.1 mV/s的掃描速率下，相對于Li/Li+的1.7～2.8 V電位窗口內(nèi)，對使用CNT+MoS2/PP隔膜的Li-S電池在三電極體系中(金屬鋰既作參比電極同時又作輔助電極，硫正極作為研究電極)進行循環(huán)伏安測試。如圖4(a)所示，陰極掃描中，在2.3 V和2.02 V附近出現(xiàn)了兩個主要的還原峰，代表了典型的兩步還原硫[16-17]。在約2.3V處的還原峰歸因于硫還原為長鏈多硫化鋰(Li2Sx，3≤x≤8)。在約2.02 V處對應(yīng)于通過還原長鏈多硫化鋰形成不溶性短鏈的Li2S2或Li2S。在陽極掃描中，一個寬峰出現(xiàn)在2.37 V附近，這對應(yīng)于Li2S2或Li2S轉(zhuǎn)化為硫的反應(yīng)。另外，為了進一步研究CNT+MoS2/PP隔膜應(yīng)用于Li-S電池中硫電極的電極動力學過程，在三電極體系中的電化學阻抗譜測試如圖4(b)所示。由圖4(b)可以看出，使用PP隔膜的Li-S電池的阻抗譜在高頻區(qū)只有一個較大的半圓，說明該Li-S電池中硫正極具有較大的電荷轉(zhuǎn)移電阻，這可能是由于硫正極本身具有非常差的導電性所導致的。然而，使用CNT+MoS2/PP隔膜的Li-S電池的阻抗譜在高頻區(qū)域的半圓表示隔膜和硫正極之間CNT+MoS2/PP中間層的電阻，而位于中頻區(qū)域的半圓則歸因于電荷轉(zhuǎn)移電阻。由圖可以看出，使用CNT+MoS2/PP隔膜的Li-S電池的電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯小于使用PP隔膜的，這是由于CNT具有較高的導電性所致。上述結(jié)果表明，使用高導電性的CNT和超薄的二維MoS2納米片修飾的PP隔膜明顯地改善了鋰硫電池中硫正極的電極動力學過程。這歸因于高導電性的CNT能夠加速長鏈多硫化物向短鏈多硫化物的轉(zhuǎn)化。更重要的是，超薄的二維MoS2納米片能夠有效的吸附可溶性長鏈多硫化物，從而進一步有效抑制多硫化物的“穿梭效應(yīng)”。

圖3 電化學性能圖Fig.3 Electrochemical performance map

3 結(jié)論

綜上所述，通過簡單真空抽濾的方法構(gòu)建了高導電性的CNT和二維超薄MoS2納米片修飾的PP隔膜，并用于Li-S電池中以提高硫的利用率。與使用PP隔膜的Li-S電池相比，使用CNT+MoS2/PP隔膜的電池在高充放電倍率下表現(xiàn)出出色的容量特性和出色的循環(huán)性能。Li-S電池優(yōu)越的電化學性能歸因于PP隔膜上CNT的較好的電子導電性以及超薄MoS2納米片能夠有效的吸附多硫化物，同時促進Li2S/硫從固相到液相轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗔蚧嚨姆磻?yīng)。因此，我們的研究策略對于高性能Li-S電池儲能系統(tǒng)的設(shè)計和開發(fā)具有重要的應(yīng)用價值。

圖4 電極動力學分析Fig.4 Electrode kinetics analysis