基于新疆粉煤灰的地質聚合物設計、制備及優化

朱文娟，張亞剛，劉艷霞，艾克熱木·牙生，張樂濤

(1.中國科學院新疆理化技術研究所，新疆 烏魯木齊 830011；2.中國科學院大學，北京 100049； 3.新疆工程學院 化學與環境工程系，新疆 烏魯木齊 830091)

我國77%的電力資源來自火力發電，熱電廠是粉煤灰固體廢棄物的最主要來源[1]。2015年，我國排放粉煤灰5.8億t，預計到2020年粉煤灰的堆積量將達30億t[2]。這會造成土壤、水體、大氣污染并危害人體健康[3]。

堿激發粉煤灰制備地質聚合物是粉煤灰資源化利用的有效途徑[4]。但此法存在外加堿量大、強度低等問題[5]。添加少量硅酸鹽水泥可以使其強度得以有效提高[6]。

本研究利用新疆粉煤灰自身堿金屬含量高的地域特性(5.1%)，研究了外加少量堿，制備高效環保地質聚合物的工藝。添加8%的水泥熟料，進一步有效提高了其力學性能，為新疆粉煤灰的有效利用提供了重要理論和工藝基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鈉、硅酸鈉均為分析純；HEA型抗裂防水劑(符合國標JC474—2008《砂漿、混凝土防水劑》要求)、P·O 42.5R普通硅酸鹽水泥均為工業品；F類一級粉煤灰，粉煤灰和水泥的化學成分見表1，粉煤灰的主要理化指標見表2。

表1 X射線熒光光譜法分析粉煤灰和水泥的化學成分Table 1 Chemical composition of fly ash and cement analyzed by XRF

表2 粉煤灰主要理化指標Table 2 The main physical and chemical index of fly ash

Mettler AE 160型萬分位電子天平；HZJ-A混凝土振動臺；101-1AS電熱恒溫鼓風干燥箱；QM-3SPO4行星式球磨機；HJ-84混凝土加速養護箱；YH-60B標準恒溫恒濕養護箱；C43.104微機控制電子萬能實驗機；JSM 5600LV掃描電子顯微鏡；SPECTRO XEPOS偏振能散X熒光光譜儀；XRD-Mill McCorone X射線衍射儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 粉煤灰的機械活化[7]粉煤灰用QM-3SPO4行星式球磨機進行研磨活化1 h。研磨介質填充率為50%(體積比)。

1.2.2 地質聚合物材料的制備 將3.3 g NaOH和32.7 g Na2SiO3混合后，加入320 g水，攪拌溶解，得堿激發劑，冷卻至室溫。將720 g粉煤灰、57.6 g P·O 42.5R水泥和50.4 g HEA型抗裂防水劑置于攪拌鍋中，攪拌1 min。加入堿激發劑，攪拌5 min，使其混合均勻，得漿體。采用插搗法裝入模具。用10 mm×10 mm×10 mm模具制得6個立方體試塊以測試抗壓強度；用40 mm×40 mm×160 mm模具制得3個長方體試塊以測試抗折強度；在振動臺上振動2 min，以除去氣泡，在塑料自封袋中于60 ℃常壓下養護24 h。脫模后置于恒溫恒濕標準養護箱中，在23 ℃相對濕度95%條件下養護至相應齡期，測試力學性能。

1.3 分析測試

1.3.1 XRD與SEM分析 待測試樣在養護28 d后，于60 ℃烘干至恒重，研磨至0.08 mm以下。XRD測試采用Cu靶，波長0.154 nm，工作電壓40 kV，電流30 mA，衍射角2θ為5～80°。用小樣品勺分別取少量混勻的粉煤灰和磨細的地質聚合物粉末，將兩種樣品分別用導電碳膠帶固定于樣品臺上，壓平，并用吹風機吹去未能粘住的部分，置于加熱板上烘干，用離子濺射儀在樣品表面噴涂厚度約30 nm 的鉑層。SEM測試的工作電壓20 kV，加速電流15 mA，工作距離為15 mm。

1.3.2 強度測試 按照GB/T 50081—2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》在液壓試驗機上進行地質聚合物材料力學性能測試?？箟汉涂拐蹚姸仍囼灥膲毫虞d速率分別控制在0.5～0.8 MPa/s和0.05～0.08 MPa/s。

2 結果與討論

2.1 地質聚合物材料制備條件的優化

在球磨時間60 min，堿激發劑用量5%，水玻璃模數1.5OPC水泥摻量8%下用單因素法，以強度為指標，考察制備地質聚合物的最佳條件。

2.1.1 球磨時間對材料強度的影響 地質聚合物材料力學性能與球磨時間的關系見圖1。

由圖1可知，機械活化提高了粉煤灰的活性。但在球磨時間大于1 h后，所得GPC材料的抗壓、抗折強度開始下降，尤其不利于長齡期強度。因為這時球磨過程到達了破碎(細化)與團聚(粗化)的動態平衡階段，過度的球磨使粉煤灰發生團聚現象，不利于地質聚合化反應的進行[8]。

圖1 球磨時間對地質聚合物抗壓強度(a) 和抗折強度(b)的影響Fig.1 Effect of ball milling time on compressive strength(a)and flexural strength(b)of GPC

原始粉煤灰和球磨1 h后粉煤灰的微觀形貌見圖2。

圖2 原始粉煤灰(1)和球磨1 h的粉煤灰(2)的 掃描電子顯微鏡圖(SEM)

由圖2可知，原始粉煤灰為含大結合體的質硬玻璃微珠，互相之間的空隙較大，難以凝結形成膠體。不利于堿激發，不利于硅和鋁等元素的溶解；經過1 h球磨后，尺寸減小，反應活性大大提高。網絡狀凝膠體的生成使地質聚合物更緊密，強度更大，如圖3所示。從原子角度來看，球磨破壞了粉煤灰內部的結構，使硅氧鍵和鋁氧鍵斷開，硅、鋁前驅體在強堿性條件下溶解、擴散、反應、生成硅鋁聚合物單體。單體繼續發生縮聚和凝膠化反應，得到相互交聯的3D網狀聚合物結構，提高了材料的力學性能。

2.1.2 堿激發劑用量對強度的影響 加堿量的影響見圖3。

由圖3可知，加堿量過少激發不了活性，過多會在后期形成Na2SiO3·9H2O結晶，材料內部空隙越來越多地由結晶填滿，導致材料內塌出現裂縫[11]。同時，由于所用的堿通常為氫氧化鈉、氫氧化鉀等強堿類物質，用量增加時，會有設備和模具腐蝕問題，而且會增加成本。本研究中所用新疆粉煤灰，由于具有堿金屬M2O含量高的地域特性(5.1%)，外加5%的堿即可制得力學性能較好的地聚物材料。

粉煤灰中除含有無定形的玻璃體外，還存在石英、莫來石、赤鐵礦等晶體物質。在堿激發條件下，無定形態的SiO2、Al2O3發生解聚，生成[SiO4]四面體和[AlO4]四面體，這些四面體發生縮聚反應，生成新的網絡結構膠凝材料。

圖3 堿激發劑用量對地質聚合物抗壓強度(a)和 抗折強度(b)的影響Fig.3 Amount of alkali activation on compressive strength(a) and flexural strength(b) of GPC

地質聚合物的形成過程被認為經過以下四個階段[9-10]：

(1) 堿性溶液誘導無定形組分的溶解，釋放鋁酸鹽和硅酸鹽前驅體。這些前驅體相互反應形成單體低聚態硅鋁配合物(硅氧四面體[SiO4]和鋁氧四面體[AlO4])。

(2) 低聚態硅鋁配合物從鋁硅酸鹽前驅體顆粒表面向顆粒間隙反應擴散，固化達到物相平衡。

(3) 低聚態硅鋁配合物之間發生再沉淀、縮聚和凝膠化反應，重構生成交聯的3D網狀聚合物[Mx(AlO2)y(SiO2)z·nMOH·mH2O]。

(4) 聚合反應后，凝膠相脫除剩余的水分，固化成塊狀地質聚合物。

2.1.3 水玻璃模數對材料強度的影響 圖4為地聚物膠凝材料體系的力學性能隨著模數增長的變化規律。

圖4 水玻璃模數對地質聚合物抗壓強度(a)和 抗折強度(b)的影響Fig.4 Effect of water glass modulus on compressive strength (a)and flexural strength(b) of GPC

由圖4可知，隨著模數的增加，膠凝材料的各齡期強度都呈現先增大后減小的趨勢。原因為，加堿量為5%時，因為堿度不高，隨著堿激發劑的模數不斷增大，體系中的二氧化硅膠體的含量增大，促進了更多的C—S—H凝膠生成，填充了膠凝材料孔隙，促進了強度的增加。但是當激發劑模數超過1.5時，低堿度環境導致部分二氧化硅不但無法參與聚合反應有效生成地聚物網絡，還會作為一種不能繼續被激發的小分子物質沉積和包夾在材料體系內，給材料內部造成缺陷，不利于強度的提高[11-12]。地質聚合物形成的第1階段，是粉煤灰中的硅鋁玻璃體相發生溶解，解聚生成低聚狀態的[SiO4]四面體和[AlO4]四面體。而水玻璃的模數對其中硅氧四面體的結構有較大的影響。在水玻璃中，存在著多種聚合度的硅氧四面體基團，且隨著水玻璃溶液中SiO2濃度的降低，即隨著模數的降低，致使下面的地質聚合化反應(1)不能充分進行[13]。

→Na4[(Al4Si5)O18]·nH2O (1)

溶液中低聚硅氧四面體(如：單聚體、二聚體和三聚體)的含量增加，高聚硅氧四面體的含量減少。當模數小于1.5時，水玻璃中開始出現單聚結構的基團，其比例隨著模數的減少而增加，地質聚合化反應程度降低。增大水玻璃的模數即可提高激發劑的有效含量，促進地質聚合反應，從而提高強度。

2.1.4 OPC水泥摻量對材料強度的影響 材料強度與OPC水泥摻量之間的關系見圖5。

水泥摻雜的地聚物的早期強度主要是由鈣礦物和堿激發劑的快速反應而得。同時，OPC水泥水化過程中產生的水化熱促進了地質聚合化反應，加速了地聚物-水泥體系的固化，提高了早期強度。所以隨著水泥的添加量從0增加到8%，材料的強度增加。不添加水泥時，材料養護28 d后的抗壓強度為32.2 MPa，添加8%的水泥后，材料的28 d抗壓強度為42.6 MPa，添加8%的水泥后材料的強度提高了32%。由圖5a可知，繼續加大OPC的摻量，材料的強度增加不明顯，長齡期強度甚至有減小趨勢。這是因為，過量的水泥水化后產生的小分子鈣礦物阻斷了聚合物網絡的伸展，不利于整體強度的發展。

圖5 OPC水泥摻量對地質聚合物抗壓強度(a)和 抗折強度(b)的影響Fig.5 Effect of amount of OPC cement on compressive strength(a) and flexural strength(b) of GPC

2.2 粉煤灰和地質聚合物材料XRD分析

原始粉煤灰的XRD圖譜見圖6。

圖6 粉煤灰的XRD圖

圖中2θ=16.39，26.01，26.27，33.23，35.22，40.83°等一系列衍射峰均為莫來石(Al6Si2O3，標準卡片PDF#15-0776)的特征峰，2θ=26.58，20.86，50.14°等特征峰則歸屬于石英(SiO2，標準卡片PDF#46-1045)[14]。這與粉煤灰的主要組分是莫來石和石英的結論是一致的。衍射圖中較高的背底，表明粉煤灰中存在著玻璃體、未燃盡的殘碳及未結晶的氧化物[15]。這一結果在粉煤灰的SEM測試中也得到了驗證。

取養護28 d的GPC作XRD分析，結果見圖7。

圖7 粉煤灰基地質聚合物的XRD圖

在2θ=20～35°范圍內的包峰為無定形的硅鋁酸鹽玻璃相，該峰面積較大，表明生成非晶態相硅鋁酸鹽的量相對增加。圖譜中存在的晶體主要是石英、莫來石、氧化鈣和少量沸石。2θ在32～36°之間的小饅頭峰為反應生成的無定形態的C—S—H凝膠衍射峰。與圖6相比，堿溶液激發活化后，粉煤灰圖譜中2θ在30～45°之間的大多數莫來石成分消失，反應生成了C—S—H凝膠，這是地質聚合物強度的主要來源[16]。

2.3 地質聚合物材料表面形貌分析

圖8(a)和圖8(b)分別為堿激發原始粉煤灰制得的地質聚合物養護28 d和180 d的表面形貌,圖8(c)和圖8(d)分別為堿激發球磨1 h的粉煤灰所得地質聚合物養護28 d和180 d的表面形貌。

由圖8(a)和8(b)可知，原灰產品養護28 d后，呈現出較多完整球形的粉煤灰顆粒。即使養護至180 d，粉煤灰依舊沒有被充分地激發凝膠化。由圖8(c)可知，用球磨1 h的粉煤灰進行堿激發反應時，球形顆粒順利解聚，嵌入礦物聚合物連為一體。與圖8(a)相比，體系中的溝壑和孔洞明顯減少，形成較致密的結構。由圖8(d)可見，養護180 d時，球形玻璃體充分解聚，互相交錯連接，生成凝膠狀水化產物[17]。隨著齡期的延長，顯示出較好的力學強度[18-19]。

圖8 原始粉煤灰GPC養護28 d(a)、原始粉煤灰 GPC養護180 d(b)、球磨1 h粉煤灰制得的GPC養護 28 d(c)和球磨1 h粉煤灰制得的GPC養護180 d(d)的 掃描電子顯微鏡圖(SEM)

2.4 制備的地質聚合物材料力學性能與文獻的對比

國內外絕大多數堿激發制備地質聚合物研究中的堿用量在7%～16%之間[30-32]，甚至有些制得28 d抗壓強度達60～94 MPa高強度地聚物材料的堿用量超過40%[33，34-36]。然而如前所述，堿用量過高時，不但會有設備和模具腐蝕問題，而且會增加成本。因此，在力學性能滿足要求的情況下，應盡可能地減少堿的用量。表3列出了文獻報道的部分摻加OPC水泥的粉煤灰基地質聚合物制備條件和材料的強度。由表3可知，本研究中所用新疆粉煤灰由于堿金屬M2O含量高的地域特性(5.1%)，只需要外加5%的堿量，即可制得力學性能適中的地質聚合物材料，有效降低了堿的使用量，減少了對環境的污染，提高了粉煤灰的利用率。通過添加8%的普通硅酸鹽水泥，地聚物的28 d抗壓強度提高了32%，為粉煤灰的進一步資源化利用打下了基礎。

表3 OPC水泥部分替代的粉煤灰基地質聚合物材料制備研究的對比

3 結論

利用水玻璃及氫氧化鈉激發新疆粉煤灰，制備地質聚合物材料的適宜條件為：粉煤灰球磨60 min，堿激發劑用量占粉煤灰質量的5%，水玻璃的模數1.5，添加8%的P.O 42.5R普通硅酸鹽水泥。制得的地質聚合物材料28 d和180 d的抗壓強度分別為42.6 MPa和49.3 MPa；28 d和180 d的抗折強度分別為7.6 MPa和9.3 MPa。