柚子皮生物活性炭的制備及對芘污染溶液的處理研究

魏徵文，蔣廷波，董歲明，柴麗紅

(1.長安大學 水利與環(huán)境學院，陜西 西安 710054； 2.旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應教育部重點實驗室(長安大學)，陜西 西安 710054)

我國是產(chǎn)柚大國，柚子皮被作為生活垃圾而直接拋棄，這不僅浪費了資源也對環(huán)境造成了一定的影響。

芘作為多環(huán)芳烴疏水性有機污染物，在水土環(huán)境中分布廣泛，且具有強烈的毒性和致癌作用，對人體健康危害極大[1-3]。目前的處理方法包括植物修復、化學治理和微生物降解等[4-5]，這些方法對芘的環(huán)境污染處理取得了一定效果，但仍有許多需要改進和完善的地方。

本文以柚子皮為原料，制備生物活性炭吸附劑，研究其對芘污染物的吸附，以期對芘有機污染物的處理及柚子皮的綜合利用提供新的途徑和方法。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

芘標準品(用環(huán)己烷配制0.1 mg/L的貯備液，用來配制不同濃度的吸附質(zhì)溶液)；環(huán)己烷，分析純。

HG101-1電熱鼓風干燥箱；SH2-88往返式振蕩器；UV-752紫外可見分光光度計；KSW-6-12高溫箱式電阻爐；MiniStar10K高速常溫離心機；Hitachi S-4800 SEM掃描電鏡；Nicolet 5700傅里葉變化紅外光譜儀。

1.2 柚子皮生物活性炭的制備

將柚子皮切成6 cm×6 cm的小片，用蒸餾水洗滌，80 ℃烘干24 h至恒重，冷卻后粉碎，過160目篩，置于高溫箱式電阻爐中，在450 ℃下炭化2 h，制得生物活性炭，置于干燥箱中備用。

1.3 吸附實驗

在裝有25 mL質(zhì)量濃度4 μg/L的芘溶液的容量瓶中，加入柚子皮生物活性炭8 g/L，在25 ℃下振蕩反應12 h。離心，取上清液，測定芘含量，計算吸附量、芘去除率。

式中c0——芘溶液初始濃度，μg/mL；

c——吸附后的芘溶液濃度，μg/mL；

V——被處理芘溶液的體積，mL；

W——柚子皮生物活性炭的添加量，g；

Q——平衡吸附量，μg/g。

1.4 芘含量的測定

1.4.1 標準曲線繪制 配制0.8～6.0 μg/L的芘溶液測吸光度，以濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制標準曲線。線性回歸，得標準曲線方程y=0.105 6x+0.022 69，相關系數(shù)R2=0.997。

圖1 吸附標準曲線Fig.1 Adsorption standard curve

1.4.2 樣品分析 吸附實驗后，取樣，用離心機(3 000 r/min，15 min)將生物活性炭與芘溶液離心分離，取上清液，用紫外可見分光光度計測量波長320 nm處的吸光度，利用吸光度與吸附標準曲線換算出芘溶液濃度。

2 結果與討論

2.1 柚子皮生物活性炭的表征

2.1.1 掃描電子顯微鏡(SEM)分析 圖2是柚子皮生物活性炭放大2 500倍和5 000倍的表面微觀結構圖。

圖2 柚子皮生物炭的掃描電子顯微鏡(SEM)圖Fig.2 Scanning electron microscope (SEM) image of grapefruit peel biochar

由圖2可知，生物活性炭表面不平整，呈片狀結構，且有豐富的孔隙，還殘留了生物質(zhì)的骨架結構，因此芘這種多環(huán)芳烴很容易吸附于這些骨架結構的表面及孔隙中[6-7]。

2.1.2 傅里葉變化紅外光譜儀(FTIR)分析 圖3是柚子皮生物活性炭的傅里葉變化紅外光譜。

圖3 柚子皮生物炭的紅外譜圖Fig.3 Infrared spectrum of grapefruit peel biochar

由圖3可知，3 681，3 406 cm-1是游離的羥基O—H的伸縮振動峰，1 396 cm-1為羧酸的羥基O—H的彎曲振動吸收峰，這些含氧官能團所產(chǎn)生的負電荷使柚子皮生物活性炭具有較高的陽離子交換量，并且含氧性官能團會增加生物活性炭表面親水性，有利于吸附過程進行[8-9]。1 643，1 583 cm-1是硝基化合物 —NO2的反對稱吸收峰，硝基化合物是憎水基團，這些憎水基團有利于芘分子取代水分子的過程，從而推動吸附過程進行；1 041 cm-1是酸酐C—O伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰。由FTIR可知，柚子皮生物炭內(nèi)部可能含有大量的含氧性官能團和憎水基團，這些基團很容易和芘親和或相互作用，從而使溶液中的芘吸附于吸附劑的表面或孔道中。

2.2 吸附時間對柚子皮生物活性炭吸附芘的影響

吸附時間對柚子皮生物活性炭的芘吸附量的影響見圖4。

圖4 吸附時間對柚子皮生物炭吸附芘的影響Fig.4 Effect of adsorption time on biochar adsorption of grapefruit peel

由圖4可知，吸附量隨反應時間增加而升高，到12 h時基本達到吸附平衡，平衡吸附量為187 μg/g。快速吸附反應階段可能主要發(fā)生在生物活性炭外表面上，剛開始吸附時，芘分子快速占領生物活性炭表面的吸附位點；慢速吸附階段，多環(huán)芳烴分子進入生物活性炭內(nèi)部多孔結構。這個階段可能與炭顆粒表面擴散過程和生物活性炭表面水分子取代過程相關。

2.3 柚子皮生物活性炭添加量對吸附性能的影響

柚子皮生物活性炭吸附劑添加量對芘吸附量的影響見圖5。

圖5 柚子皮生物炭添加量對吸附性能的影響Fig.5 Effect of biochar content on pomelo peel biochar adsorption

由圖5可知，生物活性炭對芘的去除率隨著生物活性炭的增加而上升，投加量8 g/L時，芘的去除率37%，吸附量187 μg/g；投加量超過8 g/L時，去除率增加幅度變小。這是由于增加投加量可以為芘的吸附提供更多的吸附位點，當吸附劑提供的吸附位點數(shù)量多于芘分子數(shù)量時，芘分子難以進入吸附劑內(nèi)部的多孔結構，去除率不再有明顯提升。

2.4 芘初始濃度對柚子皮生物活性炭吸附芘的影響

芘初始濃度對柚子皮生物活性炭吸附芘的影響見圖6。

圖6 芘初始濃度對柚子皮生物炭吸附芘的影響Fig.6 Effect of initial concentration of lanthanum on biochar adsorption of pomelo peel

由圖6可知，芘初始濃度超過2.4 μg/L后 ，去除率下降。從吸附量的變化趨勢來看，柚子皮生物活性炭提供的吸附位點是充足的，吸附量呈線性增加趨勢。芘濃度較高時去除率下降，可能是因為溶液中芘數(shù)量的增加形成了一定的空間阻力，去除效率下降。

25 ℃時，柚子皮生物活性炭添加量為8 g/L，吸附時間為450 min，芘的初始濃度為0.4～6.4 μg/L的條件下進行，等溫吸附，并用Langmuir和Freundlich方程對數(shù)據(jù)進行擬合，結果見表1。

式中c——吸附后的芘溶液濃度，μg/mL；

Q——平衡吸附量，μg/g；

qθ——吸附劑的最大吸附量，μg/g；

b——速率常數(shù)；

K——吸附劑吸附能力的量度；

n——吸附強度的經(jīng)驗常數(shù)。

由表1可知，Langmuir和Freundlich方程擬合線性相關性顯著，可以用這兩種模型來描述柚子皮生物炭對芘的吸附過程，但Langmuir方程擬合效果更加理想。Freundlich方程是基于固體表面不均勻，交換吸附平衡常數(shù)與表面覆蓋度有關的經(jīng)驗公式，而Langmuir方程是基于吸附質(zhì)呈單分子形式附在吸附劑的表面[10]，最大吸附量為187 μg/g，表明整個吸附過程單分子層吸附占主導作用，這可能與芘的分子結構相關，芘分子結構呈平面型，相比非平面結構的有機物空間阻力作用不明顯，從而更有利于吸附。

表1 吸附等溫方程擬合參數(shù)Table 1 Adsorption isothermal equation fitting parameters

3 結論

(1)由柚子皮制備了生物活性炭，SEM和FTIR表征表明，柚子皮生物活性炭中含有游離的羥基、硝基化合物和酸酐集團，且表面不平整，呈片狀結構，有豐富的孔隙。

(2)生物活性炭投加量8 g/L時，吸附時間12 h時，生物活性炭飽和吸附量為187 μg/g，對芘污染物的去除率為37%，具有良好的吸附效果。吸附過程服從Langmuir模型。