Y-TiO2/5A復合材料的制備及光催化性能研究

任志豪，王若虛，胡敏，朱鵬飛，王萍平，周麗娜

(西南石油大學 化學化工學院，油氣田應用化學四川省重點實驗室，四川 成都 610500)

抗生素廢水成分復雜，且含有生物毒性化合物，采用傳統水處理方法難以達到理想治理效果[1-2]。TiO2光催化氧化技術因氧化能力強，能高效降解有機污染物，無二次污染，受到抗生素廢水治理領域的關注[3-4]。但TiO2的禁帶寬度達3.2 eV，對可見光響應性差，催化劑易團聚等缺點限制了其實際應用[5]。向TiO2中摻雜金屬離子是增強其可見光響應能力的有效途徑[6-8]此外，將具有吸附性能的載體負載在TiO2上可以較好地解決其易團聚的問題[9-10]。

本文以硝酸釔為釔源，以5A為載體，鈦酸丁酯為鈦源，通過溶膠-凝膠法制備了Y-TiO2/5A光催化劑，以諾氟沙星為目標降解物，并對催化劑的結構和性能進行了表征和評價。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

鈦酸丁酯、無水乙醇、濃硝酸、氫氧化鈉、Y(NO3)·6H2O、5A分子篩均為分析純。

JD210-4型電子天平；SX型馬弗爐；UV-1800型紫外-可見分光光度計(UV-Vis-DRS)；WQF-520型紅外光譜儀(FTIR)；Panalytical型X光衍射儀(XRD)；KYKY-EM6900型掃描電子顯微鏡(SEM)。

1.2 光催化材料制備

采用酸催化的溶膠-凝膠法制備。將6.4 mL的鈦酸丁酯與50 mL無水乙醇混合，攪拌30 min得A液。稱取1.5 g粉碎后的5A分子篩分散到透明溶液A中，繼續攪拌分散1 h。取10 mL無水乙醇、0.4 mL濃硝酸和少量純水混合，將2.6 mL 0.049 6 g/mL的Y(NO3)3·6H2O加入至上述溶液中，得B液。在攪拌條件下將B液逐滴滴入A液，繼續攪拌直至形成凝膠，室溫下陳化12 h后于80 ℃下烘干，轉移至馬弗爐中于500 ℃下煅燒2 h，研磨均勻，制得Y-TiO2/5A。按照以上方法，不加Y(NO3)3·6H2O制得TiO2/5A。

1.3 光催化材料表征

樣品的X射線粉末衍射(XRD)表征在衍射儀上進行，掃描電壓 40 kV，電流20 mA，掃描范圍3°≤2θ≤80°。樣品的紅外光譜(IR)表征在傅里葉變換紅外光譜上進行，KBr壓片法制樣，掃描范圍4 400～400 cm-1。樣品的紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis-DRS)在紫外-可見分光光度計上進行，BaSO4作空白，掃描波長 190～800 nm。用掃描電子顯微鏡掃描樣品微觀形貌。

1.4 光催化活性評價

配制30 mg/L的諾氟沙星、乙酰螺旋霉素、阿莫西林、四環素溶液分別作為模擬抗生素廢水。取50 mL 廢水于反應管，加入0.1 g光催化材料，將反應管置于自制的光催化反應器中，泵入空氣并打開攪拌器，暗吸附 30 min，使催化材料和抗生素達到吸附-脫附平衡；再打開光源(60 W白熾燈)，每隔一段時間取樣，離心2 min，取上清液在其最大吸收波長處用雙光束紫外-可見分光光度計測量其吸光度A1，由反應前后的吸光度A0、A1，計算降解率D：

D=[(A0-A1)/A0] ×100%

2 結果與討論

2.1 催化材料的表征分析

2.1.1 樣品的XRD表征 5A、TiO2/5A、Y-TiO2/5A的XRD譜圖見圖1。

圖1 5A、TiO2/5A及Y-TiO2/5A的XRD圖譜

由圖1可知，在2θ為7.33，10.39，12.65，16.28，21.81，24.20，27.35，30.18，34.36，52.70°等處出現了一系列強度不等的5A分子篩特征衍射峰[11]，而TiO2/5A和Y-TiO2/5A中5A的特征衍射峰強度均大大減弱，且催化材料中5A在2θ為 7.33°處的衍射峰角度略向高角度偏移，這可能是部分TiO2在與5A復合過程中進入了分子篩的孔層結構中并導致其部分晶面有序性下降引起的，并且TiO2/5A和Y-TiO2/5A在20～40°范圍內出現了一個與5A的部分特征峰疊加的、向上微凸的(中心點約位于25.5°)較為平坦的衍射區域，由此表明催化材料中TiO2主要晶型呈銳鈦礦型[12]，與TiO2/5A相比，Y-TiO2/5A中并未出現Y物相的特征衍射峰，但在20～40°區域的混合衍射峰形半峰寬略有增長，這可能是摻雜的Y進入了TiO2的晶格，并一定程度上抑制了TiO2晶粒生長所致。

2.1.2 樣品的FTIR表征 5A、TiO2/5A、Y-TiO2/5A的IR譜圖見圖2。

圖2 5A、TiO2/5A及Y-TiO2/5A的FTIR譜圖

由圖2可知，各樣品的紅外譜圖形狀大致相同，均在不同波數處呈現出5A分子篩的特征吸收峰，表明TiO2與5A復合后未明顯改變5A原有的整體結構，可能只是部分進入了5A的孔層間或分散于5A表面。其中，3 426，1 659，1 483，1 409 cm-1附近的吸收峰歸屬為5A表面的吸附羥基的伸縮振動和面內外彎曲振動吸收，1 010 cm-1附近的吸收峰對應于5A中二氧化硅的Si—O—Si的伸縮振動峰，500～600 cm-1的吸收帶為5A分子篩中Al—O的振動吸收[11]。與5A相比，TiO2/5A和Y-TiO2/5A中表面吸附羥基的伸縮振動和彎曲振動吸收峰分別紅移至3 419 cm-1和1 632 cm-1，這可能是TiO2和5A在復合后也引入了部分表面吸附羥基，這部分羥基與5A表面的吸附羥基發生了一定程度締合并形成分子間氫鍵引起的。此外，復合后的催化材料在1 483，1 409 cm-1附近的Si—OH和Al—OH吸收峰發生重疊并在1 425 cm-1產生了一個新的吸收峰，這可能是TiO2和5A在復合后產生了新的化學鍵引起的，由此也表明TiO2和5A成功復合。

2.1.3 樣品的 UV-Vis-DRS表征 5A、TiO2/5A、Y-TiO2/5A的UV-Vis-DRS譜圖見圖3。

圖3 5A、TiO2/5A及Y-TiO2/5A的UV-Vis-DRS譜圖

由圖3可知，5A在190～600 nm波段表現出良好的紫外-可見光吸收能力，但其自身并不能被光激發產生光催化活性，因此只是一種惰性載體。復合后的TiO2/5A、Y-TiO2/5A催化材料在紫外區的光吸收能力顯著增強并且在可見光區的光吸收能力也有一定幅度提升，這一方面是因為TiO2自身具有優秀的紫外光吸收能力，另一方面是TiO2與5A復合后發生了一定的相互作用引起的。此外，Y-TiO2/5A在紫外和可見光區的大部分區域的光吸收能力均略優于TiO2/5A，且吸收邊略有紅移，結合圖3和Kubelka-Munk方程[13]可計算出Y-TiO2/5A的禁帶寬度分別為2.96 eV和2.86 eV，即Y-TiO2/5A的禁帶寬度相對較窄，這可能是稀土Y自身具有獨特的最外層電子結構，當向TiO2/5A中的TiO2摻入部分稀土Y后，Y所具有的豐富的能級結構可能在TiO2的寬帶隙中引入一定的雜質能級，有效縮短了其禁帶寬度，使其光吸收范圍發生紅移，從而提高了其在可見光區的光吸收能力。

2.1.4 樣品的SEM表征 Y-TiO2/5A光催化材料的SEM照片見圖4。

圖4 Y-TiO2/5A的SEM照片Fig.4 SEM images of Y-TiO2/5A catalysts

由圖4可知，5A分子篩具有粗糙的表面和多孔結構，Y摻雜后的TiO2小顆粒均勻且緊密地附著在5A分子篩孔層內部或表面，實現了TiO2與5A分子篩的良好結合，這也與XRD和IR表征結果一致。

2.2 光催化活性評價

2.2.1 不同組分光催化活性對比 5A、TiO2/5A、Y-TiO2/5A光催化處理諾氟沙星的實驗結果見圖5。

圖5 不同組分光催化材料降解諾氟沙星廢水實驗結果

由圖5可知，5A分子篩對諾氟沙星表現出良好的吸附性能，在暗吸附30 min后(光反應0 min時)，對諾氟沙星的去除率達到32.50%，之后基本趨于穩定。Y-TiO2/5A和TiO2/5A在光反應0 min時的暗吸附效果接近，但吸附性能明顯優于5A，結合表征結果，這可能是復合后的催化材料中部分TiO2進入了5A分子篩的孔層結構，且TiO2攜帶的表面吸附羥基與5A表面的吸附羥基發生了締合作用并形成了部分分子間氫鍵，以上相互作用使催化材料的吸附性能得以進一步提升。由圖5還可以看出，隨著光反應時間的延長，Y-TiO2/5A和TiO2/5A的光催化活性均逐漸提高，并在90 min時趨于平穩，且Y-TiO2/5A在整個光反應時間段均表現出比TiO2/5A更優的光催化活性，結合XRD和UV-Vis-DRS表征，這可能是因為稀土Y的摻雜一方面抑制了TiO2的晶粒生長，量子化效率提高，并且據文獻報道，釔離子主要以Y3+形式存在，在光照條件可以捕獲光生電子和空穴，形成Y3+/Y2+，由此可抑制光生載流子的復合幾率，促進電子和空穴的分離[14]；另一方面，Y3+的摻入在TiO2禁帶中引入了新的雜質能級，使其禁帶寬度變窄，吸收帶紅移，拓寬了其光譜響應范圍，增強了催化材料對可見光的響應能力，以上因素促進了Y-TiO2/5A光催化活性的提高。

2.2.2 光催化材料普適性評價 Y-TiO2/5A催化材料在可見光下光催化降解30 mg/L的諾氟沙星(喹諾酮類抗生素)、乙酰螺旋霉素(大環內酯類抗生素)、阿莫西林(β-內酰胺類抗生素)、鹽酸四環素(四環素類抗生素)90 min后的實驗結果見圖6。

圖6 Y-TiO2/5A光催化降解不同抗生素實驗結果Fig.6 Experimental results of photocatalytic degradation of different antibiotic by Y-TiO2/5A

由圖6可知，Y-TiO2/5A對4種不同類型的抗生素的吸附性能(光反應0 min時)和光催化降解性能(0～90 min時)均存在一定程度差異，這一方面是因為不同類型的抗生素官能團和表面帶電性不同，導致Y-TiO2/5A對不同抗生素的吸附性能不同；另一方面是因為不同類型的抗生素官能團和化學鍵不同，導致這些抗生素在降解過程化學鍵斷裂的難易程度也不同，故同一種光催化材料對不同類型抗生素的光催化降解性能也存在差異。由圖6還可知，Y-TiO2/5A對諾氟沙星的降解效果最好，四環素次之，阿莫西林和乙酰螺旋霉素效果較差，但對以上4種抗生素的降解率均超過了50%，表明該催化材料在光催化降解處理抗生素廢水方面有一定的普適性。

2.2.3 催化材料的回收再用性能評價 光催化材料的重復使用性和穩定性在實際應用中至關重要，為考察Y-TiO2/5A的重復使用穩定性，將使用后的Y-TiO2/5A光催化材料通過靜置、離心重新收集后，用蒸餾水洗滌數次、過濾、干燥，在500 ℃下活化1 h使催化材料得以回收再生，回收過程中發現Y-TiO2/5A易于沉降分離，表明載體5A分子篩較好地實現了對摻雜后的TiO2的固載。將回收的Y-TiO2/5A用于光催化降解30 mg/L的諾氟沙星，可見光下反應90 min后的實驗結果見圖7。

圖7 Y-TiO2/5A回收再用性能評價結果

由圖7可知，循環回收再生后的Y-TiO2/5A光催化活性穩定，回收利用3次后的催化材料對諾氟沙星的降解率仍高于75%，表現出良好的穩定性，回收再用性能良好。

3 結論

(1)通過溶膠-凝膠法制備了5A分子篩負載的、稀土Y摻雜改性的Y-TiO2/5A復合光催化材料，對其結構進行了表征，結果表明，催化材料中TiO2主要為銳鈦礦晶型，部分TiO2進入了5A分子篩孔層間或較均勻地附著于5A分子篩表面，二者的表面吸附羥基發生了一定程度締合，并通過化學鍵成功復合，稀土Y的摻雜可能在TiO2中引入了雜質能級，一定程度上縮小了其禁帶寬度，拓寬了催化材料的光譜響應范圍，并增強了其可見光吸收能力。

(2)光催化降解諾氟沙星抗生素實驗結果表明，Y-TiO2/5A在可見光下的催化活性明顯優于未摻雜Y的TiO2/5A催化材料，該催化材料在可見光下光反應90 min，對30 mg/L諾氟沙的降解率達到84.16%，并且連續回用3次后，對諾氟沙星的降解率可達75%以上，表現出良好的回用穩定性。此外，Y-TiO2/5A對30 mg/L的乙酰螺旋霉素、阿莫西林和鹽酸四環素也表現出一定的降解效果，普適性較好。