丙烯酸酯共聚物/磷酸酯復配體系阻垢作用研究

王云飛，沈一丁，馬國艷，楊凱，王琦超，車二強

(1.陜西科技大學 陜西省輕化工助劑重點實驗室，陜西 西安 710021；2.西安石油大學 化學化工學院，陜西 西安 710065)

油田生產中經常產生油層，井筒及各種管線的結垢，嚴重影響正常開采和生產。碳酸鹽垢易溶于酸，容易除去，但硫酸鹽在酸性介質和有機溶劑中很難溶解[1]。目前，油田防垢最有效的方式是在溶液中加入阻垢劑[2]。傳統的阻垢劑多為無機磷酸鹽和有機磷化合物，其效果有限。因此，有必要開發新型功能性阻垢劑，本文以丙烯酸(AA)、丙烯酸羥丙酯(HPA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)為單體，分散劑為丙二醇甲醚，合成AA/HPA/AMPS三元聚合物[3]，同時與小分子磷酸酯配合。對難溶硫酸鋇、硫酸鍶等具有更好的阻垢和溶垢效果。

1.1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酸(AA)、丙烯酸羥丙酯(HPA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、過氧化苯甲酰(BPO)、羥基乙叉二磷酸(HEDP)、氨基三亞甲基叉磷酸(ATMPA)、丙二醇甲醚(PM)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、氯化鋇、硫酸、Mg2+標液(1 mL=1 mg)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、硫酸鈉、鉻黑T指示劑(固體粉末)、氨-氯化銨緩沖溶液(pH=10)等均為分析純。

101型電熱鼓風干燥烘箱；VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀；ZetasizerNANO-ZS90激光粒度分析儀；VEGA II XMUINCA掃描電鏡SEM； DDS-11D型電導率儀；2695GPC凝膠滲透色譜儀；ADVANCEⅢ 400 MHz核磁共振波譜儀。

1.2 阻垢劑的制備

1.2.1 三元聚合物AA/HPA/AMPS的合成 在帶有溫度計的三頸瓶中加入丙二醇甲醚溶劑，丙烯酸(AA)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，恒溫油浴加熱到90 ℃后，同時分別勻速滴加單體丙烯酸羥丙酯(AA)和引發劑BPO。引發劑占單體質量的2%，AA∶HPA∶AMPS的摩爾比為 2∶1∶1，反應時間為3.5 h。聚合物變為無色透明液體，反應如下：

1.2.2 復配型阻垢劑的制備 將三元共聚物AA/HPA/AMPS、羥基乙叉二磷酸(HEDP)，氨基三亞甲基叉磷酸(ATMPA)，檸檬酸[4]以質量比3∶3∶2∶1復配制得復配型阻垢劑。

1.3 阻硫酸鋇垢性能評價[5-9]

電導率法測試溶液中的不溶性鹽時，當兩種水垢離子的離子積大于溶度積時，可能產生沉淀，電導率會突然變化，待電導率儀穩定后，讀取電導率值并取上層清液，通過反滴定法[10]測試溶液中的成垢離子的濃度。

1.3.1 電導率的表征 三口燒瓶中加入40 mL去離子水、1 mL 0.1 mol/L BaCl2溶液和阻垢劑，將電導電極、滴定管和溫度計插入燒瓶的三個端口，密封并放置在電磁加熱攪拌器上，控制溫度為30 ℃，用0.1 mol/L的H2SO4溶液滴定，待電導率儀讀數穩定后，讀取電導率值，以消耗的H2SO4體積為橫坐標，電導率值為縱坐標作圖。

1.3.2 阻垢率的表征 把一定體積的待測溶液加入廣口瓶中，在恒溫水浴中預熱30 min。取上層清液加入過量EDTA和一定量的NH3-NH4緩沖溶液(16.9 g氯化銨溶于143 mL氨水)的鉻黑T指示劑后用Mg2+標液(0.12 g MgSO4·7H2O溶于50 mL水中，濃度為0.01 mol/L)測定，溶液由藍色變為紫紅色即為終點。

式中W——溶液Ba2+的濃度，mol/L；

C1——EDTA標液的濃度，mol/L；

V1——EDTA標液的體積，mL；

C2——Mg2+標液的濃度，mol/L；

V2——Mg2+標液的體積，mL；

V——溶液體積，mL。

式中W2——加阻垢劑后濾液中的Ba2+離子的濃度，mg/L；

W1——不加阻垢劑的空白溶液濾液中Ba2+離子的濃度，mg/L；

W0——原溶液中Ba2+離子的濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 AA/HPA/AMPS三元聚合物紅外表征和相對分子量的測定

2.1.1 AA/HPA/AMPS三元聚合物的FTIR 取共聚物溶液，加熱除去溶劑采用KBr壓片，AA/HPA/AMPS的FTIR的分析結果見圖1。

圖1 AA/HPA/AMPS聚合物的紅外譜圖Fig.1 Infrared spectrum of AA/HPA/AMPS polymer

2.1.2 三元聚合物AA/HPA/AMPS的相對分子量 采用凝膠滲透色譜儀測試相對分子量，溶質LiBr、溫度40 ℃、流量為0.8 mL/min。

圖2 AA/HPA/AMPS聚合物的相對分子量

由圖2可知，在25 h時出峰，平均分子量5 620。

2.1.3 AA/HPA/AMPS聚合物的1H NMR 圖3為AA/HPA/AMPS的核磁共振譜圖，采用氘代氯仿溶劑法。

圖3 AA/HPA/AMPS聚合物的1H NMR圖Fig.3 1H NMR chart of AA/HPA/AMPS polymer

由圖3可知，7.370 1是酰胺基中 —NH的質子峰，0.882 1是與酰胺基相連的 —CH3的質子峰，2.57和2.29是HPA上的 —CH2的質子峰，1.270 2的是AA上的羧基上 —OH的質子峰，1.623 4是AA上 —CH的質子峰。由此可見單體的質子峰均在聚合物的譜圖中出現，證明了聚合物中各種單體的存在，從峰的強度上面可以看出聚合物峰信號強度差異很小，表明聚合物分子鏈分布較為均勻。

2.2 復配型阻垢劑配比正交實驗

以鋇離子的阻垢率為評價指標，對HEDP(A)、聚合物用量(B)、ATMPA(C)和檸檬酸(D)，進行L9(34)正交實驗，確定最佳的復配比，因素與水平見表1，結果見表2。

表1 因素與水平

表2 正交實驗結果Table 2 Result of orthogonal test

由表3可知，各因素對阻垢率的影響程度由強到弱為：B(聚合物用量)>A(HEDP)>C(ATMPA)>D(檸檬酸)；最佳反應條件為：A3B3C2D1即AA/HPA/AMPS三元聚合物、羥基乙叉二磷酸(HEDP)、氨基三亞甲基叉磷酸(ATMPA)、檸檬酸以質量比3∶3∶2∶1復配時，其阻垢率最優。聚合物引發劑的量(占單體總質量)、溫度、反應時間分別為單體總量的2%，90 ℃和3.5 h，相對分子量越小分散性越好。

2.3 阻垢率分析

2.3.1 三元聚合物和復合型阻垢劑的阻垢率 AA/HPA/AMPS聚合物和復配阻垢劑的電導率，見圖4。

圖4 AA/HPA/AMPS聚合物和復配阻垢劑的電導率對比

表3 AA/HPA/AMPS聚合物的和復配型阻垢劑的阻垢率

2.3.2 溶劑對復配阻垢劑阻垢率的影響 用不同溶劑制備聚合物，反應溫度90 ℃，反應時間3.5 h，復配阻垢劑用量為鋇鹽用量的1%，溶劑對阻垢劑的阻垢率影響見表4。

表4 溶劑對阻垢率的影響Table 4 Effect of solvent on scale inhibition rate

由表4可知，丙二醇甲醚的效果最明顯，由于丙二醇甲醚既是溶劑也是分散劑，可以有效的滲入垢樣中起到溶垢分散的作用。由圖5可知，聚合物在丙二醇甲醚中的平均粒徑在1 nm左右，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的粒徑在10 nm左右。由于很小的粒徑使其具有很好的乳化分散能力。復配型阻垢劑可以均勻的分散在丙二醇甲醚溶劑中，和阻垢劑起到很好的協同作用，提高阻垢效率。

圖5 不同溶劑中的粒徑對比圖

2.4 阻垢機理探討

圖6中左圖是晶核正常情況生長的模擬，右圖是添加阻垢劑時碳酸鈣，硫酸鈣和其他常見鈣垢的常見晶體結晶動力學認為結垢過程首先在適當的條件下在水樣中形成晶核，并緩慢地生長為以晶核為中心的微晶粒，然后由于分子的不規則運動，微晶粒相互碰撞，使晶粒最終形成沉積物。如果阻垢劑吸附在晶體的活性中心上，以防止晶體形成微晶粒，則會嚴重阻礙晶體的生長，使晶體不能以特定的順序生長和累積，發生畸變[11-12]，從而實現阻垢。

圖6 晶格畸變機理圖Fig.6 Lattice distortion mechanism diagram

BaSO4垢樣干燥后，分別采用掃描電鏡觀察BaSO4垢的晶體形態，加入復配型阻垢劑前后形成的BaSO4垢的晶體形態見圖7。

圖7 硫酸鋇晶體(a)，加入復配型 阻垢劑的硫酸鋇晶體圖(b)Fig.7 Barium sulfate crystal diagram(a)，added to the complex type of scale inhibitor of barium sulfate crystal(b)

由圖7可知，加入復配型阻垢劑，BaSO4晶體的立方體結構被破壞，垢樣呈現松散無序，晶格畸變和扭曲的現象，這是由于分子鏈上的羧酸基、磺酸基等活性基團作用于硫酸鋇晶體表面，干擾了硫酸鋇晶體的結晶取向及排列，有機磷酸鹽中PO3H2基與Ba2+形成大型的環狀絡合物，其中 —COOH對Ba2+離子起到很強的摻雜吸附作用，增高其微粒表面電荷密度，增大了微粒之間的排斥力，從而影響BaSO4晶體的形態和晶格結構[13]。從熱力學觀點來說，晶體生長可以降低表面能，從而促進其穩定性；AA/HPA/AMPS的加入可加速降低晶體表面能，從而促進其穩定性，降低了絮聚成垢趨勢，也改變了硫酸鋇的晶體形態[14]。

3 結論

(1)以丙烯酸(AA)、丙烯酸羥丙酯(HPA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)為單體，丙二醇甲醚為分散劑，合成AA/HPA/AMPS，引發劑的量占單體質量的2%，反應溫度90 ℃，反應時間是3.5 h。

(2)由三元聚合物、羥基乙叉二磷酸(HEDP)、氨基三亞甲基叉磷酸(ATMPA)、檸檬酸以3∶3∶2∶1質量比復配，制得復配型阻垢劑，用量1%，在Ba2+濃度0.1 mol/L時，阻垢率達97%。