磷酸法茶渣活性炭的制備及吸附性能

張會均，歐陽晚秋，陳琳莉

(重慶工商大學 環境與資源學院，重慶 400067)

茶葉是一種具有網狀結構、多孔、葉表面積較大的樹葉，具有很強的吸附性[1]。茶渣具有植物纖維原料的細胞壁結構，經熱處理，可逐步轉變成孔隙發達、具有一定孔隙結構和表面化學特性的固體炭[2-3]。近年來，國內外開展了大量茶渣生物吸附劑的相關研究[4-8]，為茶渣的資源化利用提供了多種途徑。

茶渣活性炭可用于吸附水中污染物、重金屬去脫除、凈化空氣、作電極材料等[9-13]，具有廣闊的應用前景。活性炭的性能與制備條件和活化劑的選擇有很大關系[14-16]。本文以茶渣為原料，磷酸法制備茶渣活性炭，探索其最佳工藝條件與吸附特性，為茶渣資源化利用提供理論數據及技術支持。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

茶渣，取自牡丹花茶飲料中試生產的末端廢棄物，含水率20.71%，TS為79.29%，VS為95.39%；磷酸、鹽酸、碘、碘化鉀、苯酚均為分析純。

SHZ-D(Ⅲ)循環水式真空泵；DHG電熱恒溫鼓風干燥箱；MFL-2000馬弗爐；日立S-520電子顯微鏡；Zwy-110x30型恒溫水浴振蕩器；UV2400型紫外可見光分光光度計；PHSJ-4f pH計。

1.2 活性炭制備

茶渣原料烘干，粉碎，過40目篩網(<0.38 mm)，105 ℃烘至恒重，儲存于干燥器中。

將茶渣與磷酸按1∶3混合均勻，在室溫下浸漬12 h。將混合物放入坩堝中，移至馬弗爐中，升溫速率為10 ℃/min，在550 ℃炭化活化1 h。冷卻至室溫后，倒入(1+9)鹽酸水溶液中，用蒸餾水反復沖洗，直至溶液的pH呈中性。在100 ℃下干燥，粉碎至200目，放入干燥器內備用。計算活性炭得率(Y)。

式中m——活性炭質量，g；

m0——茶渣質量，g。

根據GB/T 12496.8—2015[90]測定碘吸附值。采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品表面形貌。

1.3 吸附實驗

取100 mL濃度10 mg/L的含苯酚廢水置于錐形瓶中，調節溶液pH，加入0.1 g茶渣活性炭，在恒溫水浴振蕩器(25 ℃，130 r/min)上振蕩1 h，過濾。移取上清液置于比色皿中，用紫外可見光分光光度計在波長270 nm處測定苯酚濃度，計算苯酚的吸附量q和吸附率E。

q=(C0-C)V/m

E=(C0-C)/C0×100%

式中C0——吸附前溶液中苯酚質量濃度，mg/L；

C——吸附后溶液中苯酚質量濃度，mg/L；

V——吸附溶液體積，mL；

m——茶渣活性炭質量，g。

2 結果與討論

2.1 制備條件對活性炭吸附性能的影響

2.1.1 浸漬比 在活化溫度650 ℃，活化時間1 h，室溫浸漬12 h的條件下，研究浸漬比對活性炭吸附特性影響，結果見圖1。

圖1 浸漬比對得率和碘吸附值的影響Fig.1 The effects of dipping ratio on yield and iodine sorption value

由圖1可知，隨著浸漬比的增加，得率和碘吸附呈現先增大后降低的趨勢，浸漬比達到1∶3時，活性炭碘吸附值降低緩慢，當浸漬比達到1∶3.5時，活性炭得率下降顯著。這是因為形成的新孔隨著劑料比增大而增多，但是浸漬比達到一定的比例以后，會將部分形成的孔擴大和燒失[2]。浸漬比為1∶3時，碘吸附值最大。

2.1.2 活化溫度 在活化時間1 h，室溫浸漬12 h，磷酸/原料浸漬比為1∶3的條件下，考察活化溫度，對活性炭吸附性能的影響，結果見圖2。

圖2 活化溫度對得率和碘吸附值的影響Fig.2 The effects of activation temperature on yield and iodine sorption value

由圖2可知，碘吸附值隨活化溫度的升高而逐漸升高、得率降低。這可能是因為，在反應階段，新孔的形成占主導地位，此時碘吸附值增大。活化溫度的升高，使碳體燒失嚴重，減少了活性炭的生成，造成得率下降。活化溫度650 ℃時，得率最高約34%。從經濟角度考慮，得率較高的可以獲得更多的產品，因此，活化溫度為650 ℃。

2.1.3 活化時間 在活化溫度650 ℃，室溫浸漬12 h，磷酸/原料浸漬比為1∶3的條件下，考察活化時間對活性炭吸附性能的影響，結果見圖3。

圖3 活化時間對得率和碘吸附值的影響Fig.3 The effects of activation time on yield and iodine sorption value

由圖3可知，活性炭碘吸附值隨著活化時間的延長而增長，2.5 h達到最大值，隨后略有下降。反應初期，新孔的形成占主導地位，此時碘吸附值增大，當活化反應進行基本完全時，炭化體上的磷酸炭骨架部分會與氧發生反應，生成氣體排出，造成炭化體上已有的部分微孔和中孔的孔徑變大[2]，使得比表面積降低，碘吸附值有所下降[2]。同時，隨著活化時間的增加，過多的有機碳燒失，得率也就減少。活化時間1 h時，得率最高約34%。

2.2 磷酸法制備茶渣活性炭工藝優化

以上述單因素實驗結果為基礎，對浸漬比、活化溫度、活化時間進行正交實驗，以活性炭的碘吸附值和得率為考察指標，對活性炭制備條件進行優化，因素水平見表1，結果見表2。

表1 因素水平Table 1 Factors and levels

表2 正交實驗結果Table 2 Result of orthogonal experiment

由表2可知，以碘吸附值為參考指標時，因素影響的大小順序為：A>C>B，即浸漬比>活化時間>活化溫度，磷酸法制備茶渣活性炭其最佳工藝條件為A2B2C3，即浸漬比1∶3，活化溫度為650 ℃，活化時間為1.5 h。此條件下的得率為17.78%，碘吸附值為1 072.1 mg/g。以得率為參考指標時，因素影響的大小順序為B>C>A，即活化溫度>活化時間>浸漬比，磷酸法制備活性炭其最佳工藝條件為A1B1C1，即浸漬比為1∶2.5，活化溫度為550 ℃，活化時間為0.5 h。此條件下的得率為29.91%，碘吸附值為968.75 mg/g。工藝A2B2C3和A1B1C1的碘吸附值均接近國家一級活性炭對碘吸附值的要求標準1 000 mg/g。從經濟角度考慮，得率較高的可以獲得更多的產品，可知A1B1C1的工藝條件更經濟。

2.3 茶渣活性炭電鏡掃描結果

茶渣和茶渣活性炭的電鏡掃描圖見圖4。

(a)茶渣

由圖4可知，原料茶渣結構致密，彎曲平行均勻排列，且具有一定的柱狀結構。茶渣活性炭表面光滑，具有發達的空隙結構，且孔形狀為排列整齊的蜂窩狀結構，這是因為磷酸在活化時進入結構內部，起著碳骨架作用，形成多孔結構[2]。

2.4 茶渣活性炭吸附性能

2.4.1 吸附動力學分析 取100 mL濃度為10 mg/L的含苯酚廢水，pH調至中性，投入茶渣活性炭0.1 g，搖勻，放入25 ℃水浴振蕩器，間隔一定時間取上清液過濾，測定苯酚茶留量，計算吸附量，結果見圖5。

圖5 吸附時間對吸附量的影響Fig.5 The influence of time on the activated carbon adsorbing capacity

由圖5可知，在投入苯酚溶液的一瞬間，就開始了快速吸附反應，在10 min時，吸附量就達到了5.8 mg/g，吸附率約達59%，反應在約60 min開始變得緩慢，逐漸趨于平穩。因此，活性炭的吸附平衡時間可選擇為60 min。

2.4.2 pH對吸附性能的影響 實驗選取pH 2～12對苯酚初始濃度10 mg/g的水溶液，搖勻，放入在25 ℃水浴振蕩60 min，取上清液過濾測定苯酚吸附量，結果見圖6。

圖6 pH對茶渣活性炭吸附量的影響Fig.6 The influence of pH on the activated carbon adsorbing capacity

由圖6可知，pH=5時吸附效果最好，吸附率 87%；當pH>7時，吸附量減緩，呈下降趨勢，表明在酸性條件下，茶渣活性炭對苯酚的吸附較好。這是因為常溫下苯酚在酸溶液中的溶解度較小，溶液pH的增加時，溶解度會變，活性炭對苯酚的吸附量會隨著pH值的增大而減小[17]。因此，在實際應用此類活性炭吸附苯酚污染水體時，建議在pH3～5的范圍內進行。

3 結論

(1)磷酸法制備茶渣活性炭的最佳工藝參數為：浸漬比為1∶2.5，活化溫度為550 ℃，活化時間為0.5 h。活性炭得率為29.91%，碘吸附值為968.75 mg/g。水分含量為4.80%，灰分含量為17.25%。接近于國家一級活性炭對碘吸附值的要求標準1 000 mg/g。

(2)茶渣活性炭表面光滑，具有發達的空隙結構，且孔形狀為排列整齊的蜂窩狀結構，茶渣活性炭的吸附平衡時間為60 min，吸附量和吸附率在pH酸性條件下效果較好。pH=5時茶渣活性炭的最大吸附量和吸附率可分別達到87%；當pH>7時，吸附量減緩，呈下降趨勢。