評價污水廠污泥脫水性能的流變特性研究進展

馬睿，吳麗杰，任瑞鵬，呂永康

(太原理工大學 煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024)

污泥是污水處理過程中產生的副產物，預計到2020年，我國污泥產量將達到6 000萬t(含水率以80%計)[1]。污泥含水率高，運輸和處置困難，而且含有大量的病原微生物和難降解有機物等，如果不及時進行處理處置，會給水體和大氣帶來二次污染。脫水是污泥處理處置的關鍵環節，可降低污泥的含水率，減少污泥體積。評價污泥脫水性能的常規指標有污泥含水率、污泥比阻、過濾時間、毛細吸水時間等[2]，而流變特性是評價污泥脫水性能的重要指標，近幾年研究人員開始關注流變特性對污泥脫水的影響。

由于污泥的組成非常復雜，流變特性高度依賴其內在特性和處理過程。處理過程中流變特性隨物理化學性質的變化發生改變，從而影響污泥的脫水性能。研究人員需綜合調理方法和外部條件判斷污泥是否容易脫水。通過測試和分析流變特性，可以判斷出污泥的脫水性能。

流變特性是指剪切應力隨剪切速率變化的特性，剪切應力是對流體施加的剪切力與剪切橫截面的比值，剪切速率是垂直于流動方向的速度梯度。根據不同的流變特性，流體分為牛頓流體和非牛頓流體。牛頓流體是指剪切應力和剪切速率成線性關系，而非牛頓流體則是指兩者不成線性關系，污泥就是典型的非牛頓流體[3]。本文闡述了污泥的流變特性，包括剪切應力、粘度和屈服應力等；介紹了兩種測量污泥流變特性的流變儀；最后分析了影響污泥流變特性的參數。

1 污泥流變特性指標

污泥的流變特性包括剪切應力、粘度、屈服應力、觸變性和粘彈性。剪切應力是單位面積所受的力。通常建立剪切應力與剪切速率的曲線研究污泥的流變行為，剪切應力與相對應剪切速率的比值是粘度。當施加的剪切應力較小時，流體只發生變形不會產生流動，施加的剪切應力增大到一定值時，流體開始流動，此時的剪切應力稱為屈服應力。若恒定剪切應力或剪切速率作用于污泥，粘度隨時間可逆降低的性質稱為觸變性。此外，污泥還對應力的響應兼有雙重特性，這種特性稱為粘彈性。

1.1 剪切應力

剪切應力是對污泥施加的剪切力與剪切面面積的比值，即剪切應力是單位面積所受的力。剪切應力越小，越有利于污泥脫水。通常建立剪切應力與剪切速率曲線來探討污泥的流變行為。Markis等[4]在對初沉污泥、二沉污泥和消化污泥混合物的表觀粘度和屈服應力所做的預測研究中，重建了剪切應力與剪切速率曲線，確定剪切應力的范圍在10～100 Pa。相比于3種混合污泥，消化污泥的剪切應力更小，更容易脫水。Guibaud等[5]測得厭氧消化污泥的剪切應力范圍為0～0.25 Pa。Hong等[6]將消化污泥的剪切應力與剪切速率曲線擬合到不同的流變模型，使用最合適的模型進一步分析發現消化污泥的曲線比較低平，說明消化污泥表現出較少的非牛頓流動行為，有利于污泥脫水。

1.2 粘度

粘度是反映污泥流變特性最常用的指標，是剪切應力和剪切速率的比率，剪切速率也就是速度梯度。流體越黏稠，流動性越小，其粘度越大，越不利于脫水。污泥的粘度隨剪切速率或施加的應力而變化，研究中多用表觀粘度(流動曲線上某一點的粘度)來描述污泥的這種變化。在剪切速率0～30 s-1范圍內，不同處理條件下二沉污泥的表觀粘度為5～35 mPa·s[7]。Markis等[8]研究了按1∶1比例混合的5%初沉污泥和5%二沉污泥混合物，結果表明：剪切速率在0.5～500 s-1范圍內，表觀粘度為1～100 Pa·s。在剪切速率為0～750 s-1范圍內，厭氧污泥的表觀粘度范圍為0.009 5～0.011 Pa·s[9]。

當表觀粘度恒定時，用極限粘度即高剪切速率下的粘度-時間曲線的漸進值來表征不同種類污泥的流變特性，Cao等[10]分析了二沉污泥極限粘度的變化，當污泥固體含量為10%時，其極限粘度范圍為200～425 mPa·s。Pevere等[11]分析了消化污泥的極限粘度，其范圍為0～0.05 Pa·s。

1.3 屈服應力

屈服應力是材料連續流動所需要的最小施加應力，即施加的剪切應力較小時，流體只發生變形不會產生流動，當施加的剪切應力增大到一定值時，流體開始流動，此時的剪切應力稱為屈服應力。污泥的屈服應力越小，污泥越容易脫水。Markis等[8]研究了以不同體積分數混合的初沉污泥和二沉污泥，其屈服應力范圍為0～100 Pa。劉青青等[12]測試二沉污泥的屈服應力范圍在0～25 Pa。Eshtiaghi等[13]測試了以不同體積分數混合的二沉污泥和消化污泥，其屈服應力也在0～100 Pa的范圍內。Baudez等[14]測得消化污泥的屈服應力為0.1～10 Pa。

污泥的屈服應力分為靜態屈服應力和動態屈服應力。靜態屈服應力對應于彈性(表現為固體)和粘彈性之間的過渡應力，而動態屈服應力是指粘彈性和粘性(表現為液體)之間的過渡應力，其中動態屈服應力與污泥中屈服應力的定義更為接近。污泥的屈服應力主要通過動態或流量測量確定。動態測量是以恒定頻率施加振蕩應變或振蕩應力掃描獲得屈服應力。流量測量中，通過利用污泥流變模型將流變圖獲得的流變曲線外推至零獲得屈服應力。Wang等[15]用兩種測量方法測試了污泥的屈服應力，發現流量測量的屈服應力與動態測量的屈服應力有很好的相關性。

1.4 觸變性

觸變性定義為當恒定剪切速率或剪切應力作用于污泥時，粘度隨時間的可逆降低。污泥受到剪切時，稠度變小，而停止剪切時，稠度又增加；或者污泥受到剪切時，稠度變大，而停止剪切時，稠度又變小。污泥的觸變性越弱，越容易脫水。在臨界剪切應力下，抗剪切力(減小外界對污泥產生大的應力而變形)傾向于重建固體結構，剪切力傾向于破壞固體結構，一旦達到臨界剪切，固體結構就會完全坍塌，導致污泥開始流動。

圖1 不同稀釋速率下增稠污泥的滯后回路-溫度10 ℃[19]Fig.1 Hysteresis loop of thickened sludge at various of dilutation rates-temperature 10 ℃[19]

Cao等[10]在研究二沉污泥的觸變性時得到圖2。

圖2 樣品A和樣品B的觸變性行為[11]Fig.2 Thixotropy behavior of A and B

由圖2可知，當剪切速率降低時，污泥樣品A和樣品B出現磁滯回線。說明當污泥被剪切時，剪切力的作用克服了抗剪切力的作用，導致固體結構破壞。污泥剪切應力下降，觸變性變弱，有利于脫水。但Baudez[17]認為滯后區域僅僅是剪切局部化而不是觸變行為的結果。污泥的觸變性一直是最難測量的，盡管已經提出了很多模型，由于缺乏可靠的方法來測量，幾乎沒有一致的數據可用于驗證模型。

1.5 粘彈性

對應力的響應既有彈性固體特性又有粘性流體特性，這種雙重特性稱為粘彈性。污泥在施加應力下，最初表現為固體，隨著應力的增加，最終由于絮狀結構破壞而成為液體[18]。儲能模量G′表征材料變形后回彈的指標，損耗模量G″描述材料產生變形時能量散失為熱的指標，將G′和G″結合到復數模量G*表示污泥的整體抗變形能力。當G′

Zhang等[19]進行消化污泥脫水性能與流變特性關系研究時，得到污泥儲存模量G′和損失模量G″隨施加應變的變化圖(圖3)。

圖3 不同消化時間下，儲存模量G′和損失模量G″與污泥 樣品施加應變γ*的振幅掃描振蕩試驗函數關系圖[22]Fig.3 The results of amplitude sweep oscillation test results showing that the storage G′ and loss G″ moduli as a function of the applied strain γ* for sludge samples after different digestion time[22]

由圖3可知，污泥樣品在低應變條件下，G′和G″幾乎恒定，此區域為線性粘彈區域，區域內G′>G″，彈性行為大于粘性行為，呈固體狀態，不利于脫水；隨著應變的增加，G′急劇下降，說明污泥內部的結構發生了重大變化，此時的應變值稱為臨界應變，而且G′G″，直到臨界點以后G″>G′。這種趨勢同時也存在于調理污泥中，但在粘性區域延伸，這表明對于未經調理的污泥，持水能力比較強。

2 流變特性的測量

流變儀和粘度計都可以測試污泥粘度，粘度計主要有毛細管粘度計和旋轉粘度計。毛細管粘度計不適用于非牛頓流體，旋轉粘度計也只能測試一定條件下污泥的粘度，大部分不能實現連續的轉速。由于粘度計只能測試粘度的局限性，目前多使用流變儀測試污泥的屈服應力和觸變性等流變特性。流變儀測出的曲線稱為流變曲線，該曲線是在一系列剪切應力或剪切速率下測量。流變儀主要包括毛細管流變儀和旋轉流變儀。

2.1 毛細管流變儀

毛細管流變儀的工作原理是在已知長度和直徑的毛細管末端之間施加壓降，誘導樣品以受控速率在層流區域流動，從而得到剪切應力和剪切速率的關系圖。Slatter[21]指出毛細管流變儀的優點：其本身結構簡單，操作也簡單；可以獲得高的剪切速率。毛細管流變儀的缺點是：樣品在管橫截面上的剪切速率和剪切應力是變化的，可能導致測出的樣品曲線有誤差，而且需要較大的樣品量，造成樣品的浪費。

Babbitt等[22]最早嘗試用毛細管流變儀研究污泥流變特性，由于測量過程中的困難，結果并不理想。Ward等[23]又用改進的毛細管流變儀對100 ℃以下不同pH和固體含量的條件污泥進行粘度測試。毛細管裝置的兩個常見誤差是端部效應和壁滑效應，張曉斌等[24]用毛細管流變儀研究了二沉污泥的壁滑效應。

2.2 旋轉流變儀

相比于毛細管流變儀，旋轉流變儀更常用于測試污泥的流變特性，其工作原理是在穩速或變速情況下測量扭矩，用夾具因子將物理量轉化為流變學的參數。旋轉流變儀的優點是裝置緊湊，可以用于常規測試；需要的樣本量小；可以直接將個人計算機連接到流變儀上獲得流變圖；流變儀在商業上得到廣泛的應用。具有同心圓筒的旋轉流變儀由兩個同心元件即內圓柱和外圓柱組成，測量兩個元件之一的阻力矩，便可以確定剪切應力。同心圓通旋轉流變儀的缺點是環形間隙必須大于樣品的最大顆粒，但是該環隙還要盡可能的小，盡量避免動蕩。Dick等[25]注意到窄間隙的旋轉流變儀不適用于測量污泥的流變性，因為其間隙與污泥顆粒相比要小，而且他們認為旋轉流變儀的間隙尺寸至少要比顆粒尺寸大10倍，才能確保設備足夠靈敏。離心力和沉降也會導致間隙中出現顆粒尺寸分布和濃度梯度，離心作用會導致讀數隨著時間的推移減小，從而干擾樣品的觸變性[21]。

污泥的流變特性多用應力控制型的旋轉流變儀來測量，常見的有德國哈克 (Haake) RS系列，美國TA的HR及AR系列，奧地利Anton-Paar的MCR系列。Mouzaoui等[26]對高固體含量的二沉污泥進行流變學的建模過程中，通過哈克RS600旋轉流變儀測試污泥的流變特性。Bobade等[27]為了探究曝氣強度對污泥流變特性的影響，用TA的HR3型旋轉流變儀進行流變學測量，發現污泥的粘彈性隨著氣體流速的增加而降低，導致污泥結構減弱。Baroutian 等[28]分析初沉污泥和二沉污泥混合物的流變特性時也用AR2000型旋轉流變儀進行測試。Baudez[17]用Anton-Paar的MCR 300型旋轉流變儀測試了二沉污泥的流變特性。

3 影響污泥流變特性的參數

污泥的粘度、屈服應力等流變特性受很多因素的影響，不僅受污泥自身特性的影響，還受污泥的調理方法、調理劑種類與用量及外部條件的影響。

3.1 污泥自身特性

污泥的流變特性高度依賴其自身特性，污泥的固體含量及胞外聚合物中各組分含量的變化都會引起其流變特性的變化。

固體含量是影響污泥流變特性的關鍵參數，Abu-Jdayil等[29]提出二沉污泥的極限粘度隨污泥固體含量的增加呈指數關系，這是由于固體含量增加時絮體間的相互作用增強所致，在固體含量為42.4 g/L 時，極限粘度顯著增加。曹立峰等[30]在厭氧消化污泥流變特性研究中得出，固體含量由1%升到10%，消化污泥的表觀粘度隨之增大，并呈現對數增長的趨勢，因為總固體含量越高，污泥中的絮體結構連接得越緊密，表觀粘度越大。另外，總固體含量范圍不同，相關性關系也不同。Wei等[3]在二沉污泥流變不穩定的實驗中，進一步研究了固體含量對流變不穩定的影響，得到在 1%～5%的范圍內，屈服應力和總固體含量的相關性呈指數關系；當總固體含量增大到7%時，總固體含量低的部分屈服應力會偏高，用冪律關系描述更好，所以相關性取決于所考慮的特定總固體含量范圍。Cao等[10]研究了消化污泥的觸變性，溫度相同的污泥，滯后區域面積隨著固體含量的增加而增大，說明其觸變性增強，不利于脫水。污泥本身固體含量越高，顆粒間的摩擦和碰撞的概率越大，導致表觀粘度和屈服應力增大，不利于脫水。

Markis和Eshtiaghi等[4，8，13]研究了不同類型混合污泥的屈服應力和表觀粘度受固體含量的影響。首先將初沉污泥和二沉污泥按照體積分數0～1混合，發現混合物的表觀粘度隨著二沉污泥體積分數的增加而增加，表明初沉污泥的弱絮凝物結構坍塌，導致二沉污泥的凝膠狀網絡結構對初沉污泥進行了截留和纏結，表觀粘度和屈服應力增加[8]。其次，相同固體含量下將消化污泥按體積分數0～1混合到二沉污泥中，混合污泥的表觀粘度和屈服應力呈指數增加，而消化污泥和二沉污泥初始固體含量不同時混合，表觀粘度和屈服應力只受固體含量較高的污泥的影響，不受污泥種類影響[13]。最后，將不同體積分數的消化污泥分別加入等體積混合的初沉污泥與二沉污泥混合物中，污泥混合物的表觀粘度和屈服應力隨著消化污泥的體積分數的增加而增加，原因是污泥混合物中固體相互作用的增強；而用增稠的初沉-二沉污泥混合物與稀釋的消化污泥混合時，表觀粘度和屈服應力隨著消化污泥體積分數的增加而降低，這是由稀釋效應引起的[4]。

胞外聚合物(EPS)是在一定環境條件下由微生物(主要是細菌)分泌于體外的一些高分子聚合物。胞外聚合物中多糖、蛋白質及腐殖質等各組分含量的變化會影響污泥的流變特性。Wang等[31]研究發現，隨著pH的降低，總EPS中多糖和腐殖質的含量基本不變，蛋白質的含量明顯增加，表明更多的酶從細胞內釋放或降解，導致表觀粘度降低。Forster[32]也得到相同的結論，二沉污泥EPS結構中蛋白質與碳水化合物的比例為0.2～0.7，小于比例為1.1～2.8的消化污泥，由于消化污泥的蛋白質含量更高，導致其粘度也更高，不利于脫水。胞外聚合物中松散結合型胞外聚合物(LB-EPS)和緊密結合型胞外聚合物 (TB-EPS)對污泥的流變特性的影響也是不同的。Yuan等[33]研究胞外聚合物提取前后對二沉污泥的流變特性的影響，指出二沉污泥LB-EPS提取后有較高的屈服應力、極限粘度等，TB-EPS對二沉污泥的觸變性、極限粘度和污泥的彈性等產生積極的影響。You等[34]也分析了EPS提取前后二沉污泥流變特性的變化，LB-EPS提取后沒有降低污泥的固體行為即彈性沒有減弱，而提取出TB-EPS后，污泥的彈性減弱，彈性小于粘性，有利于污泥脫水。Li等[35]通過總有機碳分析儀(TOC)測得污泥混合物的粘度與其LB-EPS之間存在正相關關系，隨著LB-EPS含量的增加，污泥的粘度增加，而且污泥脫水難度隨著粘度的增加而增加。

3.2 污泥調理

污泥化學調理是向污泥中添加絮凝劑、助凝劑和氧化劑。污泥中加入調理劑可以改變其絮狀結構，從而改變污泥流變特性使其向有利于脫水的方向進行。調理劑又分為無機絮凝劑，有機高分子聚合電解質等。黃曉婷等[36]研究了無機絮凝劑對污泥脫水性能的影響，結果表明：加入硫酸亞鐵和單質硫混合基質后各組的粘度下降速率明顯大于空白組，而且隨著投加量的增加粘度不斷降低，投加量最大即為30%時，粘度最低。這一觀點得到了Sanin等[37]的支持，并提出該現象的原因是絮體破碎成了較小的絮狀結構，污泥的粘度降低。調理劑用量可以控制污泥的絮凝結構和粒度分布。?rmeci等[38]測量污泥剪切量時發現，在調理劑劑量不足范圍、最佳劑量范圍、超劑量范圍內的流變圖不同，用理論證明了調理劑用量不同確實會影響污泥的流變特性。Niu等[39]研究了無機絮凝劑對污泥脫水的影響，當FeCl3的劑量為5%～10%時，污泥的粘度和屈服應力最低，有利于脫水，其他劑量時粘度值高，不利于脫水。

聚丙烯酰胺是常用的有機高分子絮凝劑，因為聚丙烯酰胺可以在污泥間發生吸附架橋作用，促使污泥顆粒絮體變大；而且污泥顆粒通常帶負電，加入陽離子聚丙烯酰胺，可以與污泥顆粒的負電中和，提高污泥脫水效果[40]。Chen等[41]加入聚丙烯酰胺調理二沉污泥，最佳劑量為1.2 kg/t，此時污泥的粘度最小，最有利于脫水。加入聚丙烯酰胺絮凝后的污泥表現出屈服應力，其存在的原因是污泥絮凝后的空間網絡結構體破碎的緣故[42]。

3.3 外部條件

污泥的物理調理常用超聲波法、微波法和水熱處理，其中水熱處理的脫水效果顯著，近幾年引起學者的廣泛關注。水熱處理實質是溫度的變化對污泥流變特性的影響。水熱處理過程中隨著溫度的升高，污泥的絮體結構被破壞，改變了污泥的流變特性，這一現象被很多學者發現[43]。污泥的流變特性不僅受溫度的影響，還受pH值的影響，pH改變會引起污泥表面電荷的變化。

污泥表觀黏度的大小主要取決于顆粒自身的運動性能及顆粒之間的相互作用，而溫度是反映物質微觀粒子的運動特性，因而影響污泥表觀黏度。Hii等[44]研究二沉污泥的流變特性發現隨著溫度升高，任一剪切速率下的剪切應力均降低，表觀粘度也隨之降低。Baroutian 等[28]將混合的初沉污泥和二沉污泥流變特性與溫度的依賴性進行研究，發現屈服應力隨著溫度的升高而降低。Farno等[45]對消化污泥的流變特性進行研究，結果表明：發現在較低溫度下，處理時間越長，污泥表觀粘度越低；而在較高溫度下，處理時間長短其表觀粘度沒有很大的差異，而隨著溫度的升高，處理時間和屈服應力始終呈反比關系。Cao等[10]研究了消化污泥的觸變性，發現固體含量相同，污泥的滯后區域面積隨著溫度的升高而減小，說明其觸變性變弱，脫水能力增強。Zhang等[19]研究消化污泥的脫水性能與流變特性的關系時，發現經過水熱處理的消化污泥線性粘彈區域的范圍小于未經過處理的污泥，說明溫度升高后縮短了污泥的線性粘彈區域，有利于污泥脫水。Baudez等[46]還提出加熱過程也會影響消化污泥流變行為，先加熱后冷卻污泥的表觀粘度增加，可能是固體轉化為溶解型化合物造成的，并且該過程不可逆。因此隨溫度的升高，污泥的剪切應力、表觀粘度和屈服應力都下降，觸變性變弱，有利于污泥脫水。

用極限粘度研究溫度對污泥的影響，可以通過Arrhenius方程分析[18]：

η∞=Kexp(Ea/RT)

其中，η∞極限粘度，K是經驗常數，T是絕對溫度，R是通用氣體常數，Ea是活化能。該公式可用于描述溫度對污泥粘度的影響，Cao等[10]為了更好地描述二沉污泥的流變特性，對比了不同污泥的極限粘度變化，極限粘度隨著溫度的增加而降低，但對于低含固的污泥，溫度的影響不明顯，而對于高含固污泥，隨著溫度的升高，污泥的極限粘度明顯降低。

污泥的流變性質還會受pH值影響，Tixier等[47]在研究pH變化對二沉污泥絮體顆粒間相互作用的影響時，發現粘度和剪切應力隨pH的降低而降低，并提出了顆粒間的靜電斥力隨污泥顆粒的表面電荷的變化而變化和顆粒雙電層厚度減小兩個假設來解釋粘度降低的現象。Sanin等[48]研究二沉污泥流變特性的影響時提出：當系統的pH為5.5時達到最低粘度，因為pH=5.5是最接近細菌等位點的；當pH值超過細菌的等位點以上，污泥顆粒表面負電荷將增加。絮凝物之間的排斥使基質膨脹，暴露的橫截面積增加，會產生更大的流動阻力，表現為粘度增加。Pevere等[49]也發現了相同的趨勢，但又補充說pH對污泥整體流變特性的影響有限。

從流變學角度分析酸調節污泥脫水的機理，發現污泥在剪切過程中，pH值降低，剪切應力、表觀粘度及屈服應力也隨之降低，而且縮短了線性粘彈區域，說明污泥內部結構在較低pH值下被破壞，導致其非牛頓流動特性減弱，有利于污泥脫水[31]。Tombácz 等[50]研究發現污泥流變學的pH值依賴性類似于膠體材料，像高嶺土和蒙脫石，觀察到這些膠體材料顆粒表面電荷取決于溶液的pH值，高pH導致表面電荷帶負電，低pH表面電荷帶正電，這種表面電荷與材料的流變性有關，因為其改變了顆粒間相互作用的方式。pH值升高，剪切應力、表觀粘度和屈服應力隨之升高，同樣也縮短了線性粘彈區域，這些變化都不利于污泥脫水。

4 結束語

污泥流變特性是評價污泥脫水的重要指標，粘度和屈服應力越小，越有利于污泥脫水。流變特性多用流變儀測量，其中最常用的是旋轉流變儀。污泥流變特性受很多因素影響，隨著溫度升高，污泥的剪切應力、粘度和屈服應力減小，有利于污泥脫水；污泥固體含量增加，粘度和屈服應力呈現上升趨勢。為了更好的分析污泥流變特性與污泥脫水的關系，今后的研究需從以下方面考慮：污泥的組成非常復雜，需深入研究污泥中影響流變特性的特定成分；多數研究都集中在二沉污泥和消化污泥領域，對初沉污泥和混合污泥等其他類型污泥的流變特性研究非常有限。