鹽酸刻蝕制備鋁合金超疏水表面的工藝及自清潔性研究

彭華喬，羅振軍，李開宇，李林，蘇正良

(1.中國民航局第二研究所，四川 成都 610041；2.西南交通大學 地球科學與環境工程學院，四川 成都 610031)

鋁合金因比強度高、易加工等特點，廣泛應用于航空領域[1]。然而鋁合金表面易結冰，導致了飛機結冰問題難以解決，飛行事故率增加[2-3]。超疏水表面具有優異的防水、防結冰、自清潔等性能[4-10]，在解決飛機結冰問題上具有巨大的潛力。目前常見的超疏水表面制備方法有：化學刻蝕法[11-12]、溶膠-凝膠法[13-14]、沉積法[15-16]和陽極氧化法[17-18]，而化學刻蝕法被認為是在金屬基體上制備超疏水表面較為有效的方法。Li等[19]采用化學刻蝕法，制備了超疏水鐵表面，接觸角最高達到152°。Liao等[20]采用化學刻蝕法，得到了超疏水鋁表面，接觸角高達161.9°，同時有效地緩解了鋁表面結冰。

本文采用化學刻蝕法制備了超疏水鋁合金表面，系統研究了鹽酸刻蝕工藝對疏水性能的影響，同時研究了不同長鏈烷烴酸對疏水性能的影響，以及相應的自清潔性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

AMS 4037鋁合金(尺寸50 mm×25 mm×2 mm)；砂紙(1 200目)；鹽酸(質量分數為37%)、硬脂酸(十八烷酸)、棕櫚酸(十六烷酸)、丙酮、肉豆蔻酸(十四烷酸)、正癸酸(十烷酸)、壬酸(九烷酸)、無水乙醇均為分析純；去離子水，自制。

S 900H超聲清洗機；ADP310C真空干燥箱；DSA25接觸角測定儀；TR200表面粗糙度儀；JEOL JSM-6480A掃描電子顯微鏡。

1.2 超疏水表面的制備

用1200#砂紙對民用飛機常用的AMS 4037鋁合金試件打磨，依次用去離子水、丙酮、無水乙醇超聲清洗，各清洗10 min。在0～40 ℃環境下，將清洗后的試件浸入1～5 mol/L的HCl溶液中刻蝕10～30 min，然后用去離子水超聲清洗，并真空干燥。刻蝕后的試件分別在0.01 mol/L的硬脂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、正癸酸和壬酸的乙醇溶液中浸漬4 h，然后用無水乙醇超聲清洗，真空干燥。在研究鹽酸濃度、刻蝕時間以及刻蝕溫度對表面疏水性能的影響時，均采用0.01 mol/L的硬脂酸乙醇溶液作為表面改性劑。

1.3 測試與表征

1.3.1 表面潤濕性測試 采用座滴法，室溫下進行測試，所用的水滴體積為4 μL，每個樣品取5個不同位置進行測試，取平均值。

1.3.2 表面粗糙度測試 采用手持式表面粗糙度儀，保證傳感器觸針與樣品表面垂直，取樣長度選擇為0.8 mm，每個樣品取3個不同位置進行測量，取平均值。

1.3.3 表面形貌 將樣品裁剪成合適的大小，固定在樣品臺上，并采用噴金處理，增加導電性，通過掃描電子顯微鏡觀察樣品表面形貌，加速電壓為10 kV。

1.3.4 自清潔性能測試 方法1：將未處理的鋁合金表面以及超疏水鋁合金表面的2/3區域同時浸入染色后的去離子水中，再同時取出，拍照，觀察表面的自清潔情況。方法2：將未處理的鋁合金表面以及超疏水鋁合金表面傾斜10°，在表面上分別覆蓋泥土、炭黑、灰塵等模擬污染物后，將水滴滴在表面，觀察水滴滾動時帶走污染物的清洗效果。

2 結果與討論

2.1 刻蝕液濃度對表面疏水性能的影響

實驗在常溫(25 ℃)，刻蝕時間為20 min條件下，研究鹽酸濃度對鋁合金試件表面疏水性能的影響，結果見圖1。

圖1 鹽酸濃度對表面接觸角的影響Fig.1 The effect of hydrochloric acid concentration on surface contact angle

由圖1可知，隨著鹽酸濃度的增加，表面接觸角呈現出先增加后減小的趨勢。鹽酸濃度由1 mol/L增加到3 mol/L時，試件表面由疏水性(接觸角116.2°)達到超疏水性(接觸角156.0°)。當鹽酸濃度增大到4 mol/L時，接觸角明顯降低，由156°降低到150.3°，但仍具有超疏水性(接觸角>150°)。當鹽酸濃度繼續增大到5 mol/L時，接觸角繼續降低，試件表面由超疏水性變為疏水性(接觸角146.9°)。這是因為當鹽酸濃度較低時，鹽酸與鋁反應較為緩慢，刻蝕達不到所需的粗糙結構，從而接觸角較低。而隨著鹽酸濃度的增加，反應加快，刻蝕程度增大，形成均勻的微納米粗糙結構，從而接觸角增加。而鹽酸濃度過高時，鹽酸與鋁反應較為劇烈，且難以控制，使鋁板表面刻蝕過度，破壞了微納米結構，從而接觸角降低。

表1為不同鹽酸濃度刻蝕鋁合金表面的粗糙度。

表1 不同鹽酸濃度刻蝕鋁合金表面的粗糙度Table 1 The surface roughness of aluminum alloy treated by different hydrochloric acid concentration

由表1可知，隨著鹽酸濃度增加，表面粗糙度增加。這是因為隨著鹽酸濃度增加，刻蝕程度增加，表面粗糙結構逐漸變化。當鹽酸濃度從1 mol/L增大到3 mol/L時，由光滑表面(粗糙度0.309 μm)逐漸轉變為具有微納米結構的粗糙表面(粗糙度7.459 μm)。當鹽酸濃度繼續增大時，刻蝕程度過大，在表面形成尺度較大的坑洞結構，破壞了微納米結構，從而粗糙度繼續增加，而接觸角下降，這說明表面粗糙結構的性質是決定表面疏水性的重要因素[21]。因此，后續實驗均采用刻蝕濃度最優的3 mol/L 的鹽酸溶液。

2.2 刻蝕時間對表面疏水性能的影響

在刻蝕溫度25 ℃，刻蝕液濃度為3 mol/L的條件下，研究鹽酸的刻蝕時間對表面接觸角的影響，結果見圖2。

圖2 刻蝕時間對表面接觸角的影響Fig.2 The effect of etching time on surface contact angle

由圖2可知，隨著刻蝕時間的增加，接觸角呈現先增大后減小的趨勢，刻蝕20 min時接觸角最大。表2為對應樣品的表面粗糙度值。

表2 不同刻蝕時間刻蝕鋁合金表面的粗糙度Table 2 Measurement of surface roughness of aluminum alloy with different etching time

由表2可知，隨著刻蝕時間的增加，表面粗糙度持續增加。刻蝕時間在15 min之前時，反應較為緩慢，刻蝕程度較低，表面粗糙度較低，因此接觸角較低。當刻蝕時間從15 min增加到20 min時，粗糙度及接觸角都增加，這是因為隨著反應時間的延長(>15 min)，刻蝕速度及程度都加大，逐漸形成具有微納米粗糙結構。然而，隨著刻蝕時間的繼續延長(>20 min)，粗糙度繼續增加，而接觸角開始下降，刻蝕時間達到30 min時，由超疏水表面轉變成疏水表面(接觸角148.1°)。這是因為，隨著時間的延長，刻蝕程度過大，表面微納米粗糙結構逐漸被破壞，形成尺度較大的坑洞，從而粗糙度繼續增加，但接觸角降低。

2.3 刻蝕溫度對表面疏水性能的影響

在刻蝕液濃度3 mol/L，刻蝕時間為20 min條件下，研究刻蝕溫度對表面接觸角的影響，結果見圖3，其對應的表面粗糙度值見表3。

圖3 刻蝕溫度對表面接觸角的影響Fig.3 The effect of etching temperature on surface contact angle

表3 不同刻蝕溫度刻蝕鋁合金表面的粗糙度Table 3 The measurement of surface roughness of aluminum alloy with different etching temperature

由圖3可知，表面接觸角隨著刻蝕溫度的增加呈現出先增大后減小的趨勢，在刻蝕溫度為25 ℃時，接觸角最大。而當刻蝕溫度較低或較高時，由本實驗的方法均無法得到超疏水表面，這說明刻蝕溫度對表面疏水性影響較大。由表3可知，當刻蝕溫度低于25 ℃時，表面粗糙度偏低，而當刻蝕溫度高于25 ℃時，表面粗糙度增加較大。這是因為刻蝕溫度較低，反應速率慢，刻蝕程度較低，從而表面粗糙度較低，接觸角較小。刻蝕溫度較高時，反應加快，刻蝕程度加大，在表面形成較大的凹凸結構，從而表面粗糙度較高，而接觸角較小。

2.4 掃描電子顯微鏡(SEM)形貌分析

圖4為未處理鋁合金試件和最佳工藝條件下刻蝕鋁合金試件表面的SEM圖。

由圖4(a)和4(c)(為未處理鋁合金表面不同放大倍率下的SEM圖片)可以看出，未處理樣品表面較為光滑平整，與水的接觸角僅為88.1°，為親水表面。由圖4(b)和4(d)可以看出，最佳刻蝕樣品表面由不規則的片層狀結構堆積而成的微納米結構組成。該粗糙結構增大了與空氣的接觸面積，經過硬脂酸對粗糙表面改性后，接觸角高達156°，表現出良好的超疏水性。

圖4 刻蝕前后鋁合金表面不同放大倍率下的SEM圖Fig.4 The SEM images of aluminum alloy at different magnification ratios before and after etching

2.5 烷烴酸鏈長對表面疏水性能的影響

實驗在25 ℃，刻蝕濃度3 mol/L，刻蝕時間為20 min條件下，研究烷烴酸鏈長對表面疏水性能的影響，結果見表4，表面SEM見圖5。

表4 烷烴酸鏈長對表面接觸角的影響Table 4 The influence of different long-chain alkane acids on surface contact angle

由表4可知，在最佳工藝條件下刻蝕，經過濃度均為0.01 mol/L的不同碳鏈長的烷烴酸修飾后，表面都有一定的疏水性能，且隨著鏈長度的增加，接觸角略有增加。這是因為有機烷烴酸含有疏水性能的 —CH3和 —CH2基團，經表面改性，將疏水基團接枝到鋁合金表面，從而使表面具有疏水性。然而，只有經過碳鏈較長的烷烴酸改性的表面才具有超疏水性。

圖5 不同長鏈烷烴酸改性后表面SEM圖Fig.5 SEM images of the surface modified by different long-chain alkane acids a.硬脂酸；b.棕櫚酸；c.十四酸；d.正癸酸；e.壬酸

由圖5可知，經不同鏈長烷烴酸改性后，其表面微觀結構幾乎未發生明顯變化，仍具有片層狀結構，這說明接枝的烷烴酸鏈長對表面粗糙結構影響較小。

2.6 超疏水鋁合金表面自清潔性能研究

將未處理的鋁合金表面以及超疏水鋁合金表面浸入染色后的去離子水中，再同時取出，觀察自清潔性能，結果見圖6。

(a)浸入水中前 (b)浸入水中 (c)從水中取出后圖6 表面的自清潔效果(左邊為未處理的 鋁合金表面，右邊為超疏水鋁合金表面)Fig.6 Images of self-cleaning performance on surfaces

由圖6可知，未處理的鋁合金表面明顯附著了水滴，而超疏水鋁合金表面則沒有附著肉眼可以觀察到的水滴，自清潔效果較好。

另外，作者在人工污染的表面進一步對超疏水鋁合金表面的自清潔性能進行了研究。在分別有灰塵、泥土、炭黑的未處理鋁合金表面和超疏水鋁合金表面上，分別滴加水滴，觀察水滴在表面的運動狀態，結果見圖7。

(a)灰塵 (b)泥土 (c)炭黑圖7 不同表面污染物的自清潔效果(左邊為未處理的鋁合金表面，右邊為超疏水鋁合金表面)Fig.7 Images of self-cleaning performance on different polluted surfaces

由圖7可知，在未處理的鋁合金表面無論是布滿灰塵、泥土或炭黑，水滴都不能自由落下，而是被污染物顆粒阻擋，最終停留在表面。超疏水鋁合金表面，水滴在任何一種污染物上都能輕易地滾動，并最終完全滾出超疏水鋁合金表面，并在表面形成一條清晰可見的滾動軌跡。這表明灰塵、泥土和炭黑等污染物與超疏水鋁合金表面的粘附力很低，從而滾動的水滴能夠帶走污染物，呈現出超疏水表面優異的自清潔性能[22]。

圖8給出了水滴在未處理的鋁合金表面和超疏水鋁合金表面的示意圖。

圖8 水滴在不同表面的示意圖Fig.8 Schematic of the water droplet on the different surfaces

由圖8可知，由于鋁合金表面具有親水性，水滴在其表面能較好的潤濕。但在超疏水的鋁合金表面，其表面的微納結構增降低了固-液之間的潤濕區域，形成更加穩定的Cassie狀態，而且微納結構之間的空隙能夠捕捉到更多的空氣，這些空氣作為物理屏障，減少了水與表面的接觸，使水滴可以在表面輕易地自由滾動。

3 結論

(1)刻蝕HCl濃度為3 mol/L，刻蝕時間為20 min，刻蝕溫度為25 ℃時，刻蝕效果最佳，經過硬脂酸改性后，接觸角高達156°。

(2)采用長鏈烷烴酸對刻蝕后表面進行改性時，只有碳鏈較長的長鏈烷烴酸改性的表面才具有超疏水性，并且隨著碳鏈的延長，接觸角略有增加，對其表面粗糙結構影響較小。

(3)在超疏水鋁合金表面無論是布滿灰塵、泥土或炭黑，水滴都能自由落下，并最終完全滾出超疏水鋁合金表面。這表明超疏表面降低了灰塵、泥土和炭黑等污染物與鋁合金基體的粘附力，從而滾動的水滴能輕易帶走污染物，呈現出優異的自清潔性能。