腐植酸基重金屬離子吸附材料研究進(jìn)展

孫曉然 張秀鳳 葛 明 李光躍

（河北聯(lián)合大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院 唐山 063009）

隨著經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，各種工業(yè)生產(chǎn)過程排放大量含有重金屬離子的廢水，這些重金屬離子多為非降解型有毒物質(zhì)，不具備自然凈化能力，一旦進(jìn)入環(huán)境則很難去除。水體環(huán)境中的重金屬離子可直接進(jìn)入水生生物體內(nèi)，再通過食物鏈進(jìn)入人體，在人體內(nèi)累積，其中大部分重金屬離子是致癌、致畸、致突變的劇毒物質(zhì)，對(duì)生態(tài)安全以及人類生存和健康產(chǎn)生極大危害。因此，在環(huán)境保護(hù)備受重視的今天，廢水中重金屬的去除與回收利用尤為重要。

傳統(tǒng)的重金屬?gòu)U水處理方法主要有物理法、化學(xué)法及生物法等三大類[1]，但是因?yàn)椴僮鲝?fù)雜、或是成本費(fèi)用過高、或是在處理過程中投入處理劑而導(dǎo)致二次污染，影響和限制了這些方法在實(shí)際中的應(yīng)用。但是由于吸附法操作過程相對(duì)簡(jiǎn)單，處理效率可以通過對(duì)吸附劑性能的改進(jìn)而提高，故在處理重金屬離子污染時(shí)有廣泛應(yīng)用。

腐植酸廣泛存在于風(fēng)化煤、褐煤及泥炭等天然物質(zhì)中，易于提取，價(jià)格低廉，含有羧基、羥基、甲氧基等多種官能團(tuán)，已成為治理“三廢”的良好吸附劑、離子交換劑和絡(luò)合劑[2]。利用腐植酸作為吸附材料吸附、分離、提取金屬離子已經(jīng)越來(lái)越受到重視。然而，關(guān)于腐植酸基重金屬離子吸附材料較為全面的綜述尚未見報(bào)道。本文就近年來(lái)腐植酸基重金屬離子吸附材料的相關(guān)研究和應(yīng)用作一介紹，以期為今后該材料的研究工作提供參考。

1 含腐植酸天然原料吸附材料

1.1 天然泥炭吸附劑

泥炭是埋在濕地、沼澤下的樹木和植物經(jīng)過微生物的生物氧化作用，經(jīng)過一萬(wàn)年后逐漸被降解而形成的復(fù)雜物質(zhì)，是煤形成的最初階段，含水量較高，一般位于地面以下2～5 m地層處。泥炭的組成復(fù)雜，主要成分有木質(zhì)素、纖維素、腐植酸等，在木質(zhì)素與腐植酸中含有大量的醇羥基、醛羰基、酮羰基、羧基、酚羥基等極性基團(tuán)，比表面積約為200 m2/g，孔隙率約為90%，對(duì)水中溶解的固體如金屬離子、極性的有機(jī)分子都具有良好的吸附性能，可以直接作為吸附劑用于吸附去除水中的重金屬離子[3]。天然泥炭在國(guó)內(nèi)外已經(jīng)成功地運(yùn)用于實(shí)際工程中。國(guó)外曾有25處酸性礦山廢水是采用天然泥炭吸附作用處理的，天然泥炭在匈牙利也成功地運(yùn)用于城市生活污水和工業(yè)廢水中重金屬離子與有機(jī)物的去除，并取得了相當(dāng)好的效果[4]。我國(guó)江西萍鄉(xiāng)腐植酸公司是開展這方面工作最早的一家公司，隨后湖南益陽(yáng)化肥廠等一些單位也開展了這方面的工作。1995年，唐山市將推廣應(yīng)用腐植酸水處理劑列入“金橋工程”，并在樂亭化工總廠、豐南市化肥廠、建明化肥廠、昌黎化肥廠等一些企業(yè)推廣使用。員建等[5，6]以天然泥炭為吸附劑，對(duì)單組分重Cu2+、Pb2+及二者混合液進(jìn)行吸附試驗(yàn)，結(jié)果表明泥炭吸附率均隨泥炭量的增加而增加，分別達(dá)到85.7%，96.2%。尹萌等[7]研究了泥炭吸附水中Pb2+的吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫式，結(jié)果表明泥炭對(duì)Pb2+具有較強(qiáng)的吸附性能，其吸附動(dòng)力學(xué)符合Langmuir準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)速率模型，其吸附等溫式符合Langmuir和Fmundlich等溫吸附模型，且其吸附過程為熱力學(xué)吸熱和自發(fā)過程。

1.2 天然褐煤吸附劑

褐煤是煤化程度最低的礦產(chǎn)煤，屬于泥炭與瀝青煤之間的棕黑色、無(wú)光澤的低級(jí)煤。褐煤中各種官能團(tuán)、側(cè)鏈、橋鍵等活性基團(tuán)含量高，具有優(yōu)異的吸附、絡(luò)合及交換性能。褐煤含有大量水分(15%～60%)，占據(jù)褐煤孔隙影響吸附性[8]。王淑英等[9]研究了舒蘭褐煤對(duì)Ni2+，Zn2+，Pb2+的吸附性能，吸附能力大小依次為Pb2+>Zn2+>Ni2+。馮孔芳[10]的研究證明褐煤能有效地選擇性吸附溶液中低濃度的貴金屬鈀，當(dāng)水溶液中鈀的平衡濃度為10 mg/L、pH=5時(shí)，褐煤吸附與解吸鈀的平衡吸附量能夠達(dá)7 mg/g，經(jīng)過三級(jí)吸附可使鈀的吸附率達(dá)到94%，鈀的解吸率為94.8%，從而實(shí)現(xiàn)了貴重金屬的相互分離。

1.3 天然風(fēng)化煤吸附劑

風(fēng)化煤是裸露于地表或位于地表淺層的煤，含氧量高，熱值低，不具備作為動(dòng)力燃料的價(jià)值，也不適于作煉焦煤，但含有大量的再生腐植酸和多種含氧活性功能基團(tuán)，內(nèi)表面積較發(fā)達(dá)，具有顯著的吸附和離子交換功能。范福海等[11～13]以景泰風(fēng)化煤作吸附劑，常溫下對(duì)水溶液中的Cr6+、Cr3+等金屬離子進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)研究，探討了吸附動(dòng)力學(xué)、吸附平衡、pH的影響和吸附機(jī)理。結(jié)果表明，普通風(fēng)化煤和活化風(fēng)化煤對(duì)Cr6+吸附率大于98%，對(duì)Pb2+、Cu2+、Zn2+吸附率均可接近90%，對(duì)Cu2+最大吸附量可達(dá)24.39 mg/g。丁毅[14]對(duì)山西平朔風(fēng)化煤吸附Cu2+的研究表明，在較寬的pH范圍內(nèi)風(fēng)化煤均能表現(xiàn)出良好的吸附特性，其飽和吸附量為10.31 mg/g，在各種pH條件下都具有良好的吸附作用，對(duì)溫度不敏感。唐建偉等[15]研究了風(fēng)化煤對(duì)磷礦酸解反應(yīng)體系中Ca2+、Fe3+、Al3+的吸附特性，風(fēng)化煤吸附上述3種離子從易到難的順序及最大吸附量從大到小的順序均為Fe3+、Ca2+、Al3+，為探討風(fēng)化煤對(duì)磷礦轉(zhuǎn)化率的影響和生產(chǎn)生態(tài)型磷肥提供了理論基礎(chǔ)。相關(guān)研究還有對(duì)廢水中Cd2+吸附行為，得出相同結(jié)論[16，17]。

對(duì)泥炭、褐煤、風(fēng)化煤吸附劑研究與實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，其機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性低，且存在來(lái)源不同、組分不均一、腐植酸含量不同導(dǎo)致吸附性能不穩(wěn)定、腐植酸容易逸出產(chǎn)生二次污染、分離與再生困難等問題。

1.4 改性泥炭、褐煤、風(fēng)化煤吸附劑

為更大程度地提高其對(duì)重金屬離子的吸附能力，滿足工業(yè)化應(yīng)用，許多研究者尋找新型技術(shù)措施來(lái)改進(jìn)泥炭、褐煤、風(fēng)化煤相關(guān)性狀，最常用的改性方法主要采用酸、堿處理及粘接處理等。

采用HCl、HNO3、H2SO4或NaOH處理泥炭、褐煤、風(fēng)化煤后，使原料中的磺酸基、羰基、酚羥基含量增加，不僅增大了其活性，同時(shí)增加了表面活性點(diǎn)及孔隙，增大了吸附容量，且使吸附劑強(qiáng)度有所增加。Pinchas等用HCl和NaOH處理泥炭發(fā)現(xiàn)，酸使泥炭對(duì)Cd2+吸附量略有降低，堿可以顯著提高泥炭對(duì)Cd2+的吸附量，由處理前的300 g/kg提高為400 g/kg。Azab等[4]發(fā)現(xiàn)，用堿對(duì)泥炭進(jìn)行改性后，其吸附容量也有一定提高。王順梅等[18]通過硝化和磺化處理輝縣泥炭，可以提高對(duì)Pb2+和Cu2+的吸附能力。夏暢斌等[19]取粒徑為0.2～1.0 mm的褐煤顆粒，用濃硫酸磺化后作為吸附劑，用量為4 g/L，金屬離子濃度0.05 mol/L時(shí)，對(duì)Cu2+、Cd2+、Pb2+的飽和吸附量分別約為85 mg/g、105 mg/g、240 mg/g。

將天然泥炭、褐煤、風(fēng)化煤與具有粘接性物質(zhì)直接混合制備粒徑可控、機(jī)械強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好的吸附材料。Sun等[20]利用巰基與樹脂對(duì)泥炭進(jìn)行兩次改性后，提高了對(duì)Pb2+和Cu2+的吸附效果，縮短了飽和吸附的作用時(shí)間，對(duì)Pb2+和Cu2+的解吸也相對(duì)容易。孫慶業(yè)等[21]將泥炭與樹脂結(jié)合，對(duì)水溶液中Cr6+的吸附等溫過程符合Freundlich吸附等溫方程，其吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

雖然以泥炭、褐煤、風(fēng)化煤等作為吸附材料具有較好吸附性，價(jià)格低廉，但由于產(chǎn)地不同，泥炭、褐煤、風(fēng)化煤所含腐植酸量不同，結(jié)構(gòu)差異性較大，導(dǎo)致吸附效果難以保證。為充分發(fā)揮腐植酸的特性，以腐植酸及其改性的吸附材料成為研究方向。

2 腐植酸及改性腐植酸吸附材料

2.1 腐植酸吸附劑

李靜平等[22～24]研究了天祝褐煤腐植酸對(duì)Cr6+、Cu2+、Ni2+的吸附性能，確定了對(duì)上述離子的吸附平衡時(shí)間、pH值及吸附速率方程，討論了腐植酸用量和離子初始濃度與吸附率和吸附量的關(guān)系。劉滿紅等[25]研究了云南鳳鳴腐植酸對(duì)Cr6+的吸附性能，求出了Langmuir和Freundlich方程的有關(guān)參數(shù)，結(jié)果表明腐植酸對(duì)Cr6+離子吸附具有以化學(xué)吸附為主的Langmuir單分子吸附特征。

研究中發(fā)現(xiàn)由于腐植酸在一定條件下可溶于水，且在水體中本身就是一種污染物，是許多水體有害化學(xué)物質(zhì)的先驅(qū)物，因此盡管腐植酸與重金屬離子具有很強(qiáng)的絡(luò)合能力，直接將其作為吸附劑加以應(yīng)用受到一定限制。

2.2 改性腐植酸吸附劑

國(guó)內(nèi)外學(xué)者將腐植酸通過物理或化學(xué)改性制備出不溶性且吸附性能優(yōu)良的腐植酸基吸附材料，使腐植酸在水處理吸附材料領(lǐng)域的利用功能化。

有研究報(bào)道腐植酸與多孔材料(如沸石、高嶺土)及氧化物(如氧化鐵、氧化鋁)制備的復(fù)合材料，對(duì)金屬離子的吸附性能較好，且可以克服腐植酸吸附時(shí)逸出或沉淀不完全的現(xiàn)象[26～28]。王青蕾等[29]用腐植酸鈉與糠醛渣制備的纖維素反應(yīng)所得復(fù)合物，對(duì)水中重金屬離子的絡(luò)合性能進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)絡(luò)合效果比單純用腐植酸鈉效果好，提高了絡(luò)合物的分子量，縮短了沉淀的時(shí)間，形成的沉淀比純用腐植酸形成的沉淀含水量少，而且易分離。范建鳳等[30]以腐植酸為原料，酚醛樹脂為交聯(lián)固化劑合成了顆粒狀腐植酸樹脂，討論了pH值、初始質(zhì)量濃度、振蕩時(shí)間等對(duì)Cr3+吸附性能的影響，最佳吸附條件下該腐植酸樹脂對(duì)Cr3+的吸附量為19.66 mg/g。李國(guó)清等[31]采用海藻酸鈉與腐植酸鈉的混合物處理含Cd2+、Cu2+的廢水，對(duì)Cd2+、Cu2+去除率分別大于95.16%和99.16%。

更多研究人員[32～34]將腐植酸經(jīng)高溫相變后，在2 mol/L的CaC12溶液中浸泡2 h制備不溶性腐植酸吸附劑，研究其對(duì)水溶液中的Pb2+、Cd2+、Cu2+等的吸附特征，證明不溶性腐植酸對(duì)重金屬離子具有強(qiáng)烈的吸附作用且吸附率穩(wěn)定，可以廣泛應(yīng)用。

利用接枝共聚等化學(xué)方法制備腐植酸樹脂工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，吸附劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，吸附效果好。尚宇[35]以腐植酸和水玻璃為原料，采用酸化接枝共沉淀方法制備了腐植酸樹脂/SiO2復(fù)合吸附材料，研究了對(duì)Pb2+、Cd2+、Ni2+、Cu2+的吸附性能，證明在腐植酸樹脂中引入SiO2無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)后，比表面積有較大提高，對(duì)重金屬離子吸附作用強(qiáng)，對(duì)Pb2+、Cd2+、Ni2+、Cu2+的飽和吸附量分別為262.5 mg/g、43.55 mg/g、23.58 mg/g、45.54 mg/g。常軍[36]以腐植酸和丙烯酸鈉為原料制備聚丙烯酸鈉-腐植酸吸附樹脂，對(duì)Cr6+的吸附研究結(jié)果表明，對(duì)其吸附率為80.86%，吸附量為0.656 mg/g。孫曉然[37]以腐植酸為原料，丙烯酸和二乙醇胺為接枝共聚單體合成了腐植酸—丙烯酸二乙醇胺樹脂PHAE，研究其對(duì)Fe3+的吸附效果，當(dāng)水溶液中Fe3+濃度為50 mg/L，按2 g/L投加PHAE樹脂時(shí)，平衡吸附量可達(dá)5.26 mg/g，水中Fe3+的去除率達(dá)89.65%。李光躍等[38]以腐植酸為主要原料，與丙烯酸、N-異丙基丙烯酰胺通過反相懸浮聚合制備一種新型腐植酸型水凝膠p(HA/AA/IPA)，利用靜態(tài)法對(duì)水溶液中的Ni2+進(jìn)行吸附性能研究，結(jié)果表明Ni2+的初始濃度小于70 mg/L、水凝膠的投加量為0.5 g/L時(shí)，對(duì)Ni2+的吸附量達(dá)到49.8 mg/g，吸附性能較傳統(tǒng)吸附劑有較大提高。李成吾等[39]以腐植酸和環(huán)氧樹脂為原料，制備成環(huán)氧樹脂-腐植酸吸附材料，該材料對(duì)Cr6+的最大吸附量為0.1507 mg/g。賀燕等[40]以腐植酸與亞硫酸鈉反應(yīng)生成的磺化腐植酸鈉為主要原料，與脲醛樹脂交聯(lián)反應(yīng)制備脲醛-磺化腐植酸吸附樹脂，該樹脂對(duì)Cr6+有較好的吸附性能。高景龍等[41]以水溶性酚醛樹脂為交聯(lián)固化劑，以HCl溶液為催化劑，腐植酸為原料，研究了固化溫度、固化方式、磺化腐植酸鈉和酚醛樹脂配比對(duì)吸附樹脂性能的影響，所得腐植酸樹脂對(duì)Cu2+的飽和吸附容量為15.04 mg/g。

3 結(jié)語(yǔ)

腐植酸基吸附材料在處理含重金屬離子廢水中的重要作用以及對(duì)其研究的成果已為世人所公認(rèn)，但仍然存在一些有待改進(jìn)之處，如現(xiàn)有腐植酸基重金屬離子吸附材料的吸附性能不夠穩(wěn)定，洗脫再生能力也有待進(jìn)一步提高，在重金屬?gòu)U水處理中的應(yīng)用研究還存在深度不夠、系統(tǒng)性差、規(guī)模小、理論水平低等缺點(diǎn)，不少工作尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，這些有待改進(jìn)之處，限制了腐植酸基重金屬離子吸附材料的工業(yè)化應(yīng)用。但隨著資源短缺和環(huán)境污染的日益加重，人們會(huì)越來(lái)越關(guān)注腐植酸這一天然可再生資源的高值化利用。今后應(yīng)對(duì)腐植酸原料、改性腐植酸進(jìn)行合理設(shè)計(jì)，將開發(fā)更加廉價(jià)高效、選擇性強(qiáng)、利于操作的腐植酸基重金屬離子高吸附材料作為應(yīng)用研究的主要目標(biāo)，并且繼續(xù)加強(qiáng)對(duì)重金屬離子的洗脫以及再生等方面的研究工作，爭(zhēng)取實(shí)現(xiàn)腐植酸基金屬離子吸附材料的產(chǎn)業(yè)化，真正實(shí)現(xiàn)降低工業(yè)廢水污染、造福人類的目的。

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