中國科學院大連化學物理研究所合成氣選擇性制乙醇機理研究取得進展

近日，中國科學院大連化學物理研究所(簡稱大化所)與浙江大學合作，在合成氣一步法制備乙醇的機理研究中取得新進展。

通過合成氣高效并高選擇性地直接制備乙醇是目前能源研究領域的熱點。催化劑反應性過強或過弱都會造成副產物選擇性過高，是合成氣直接制乙醇的難點。深入理解合成氣轉化的反應機理，對后續提升催化劑的活性和尋找非貴金屬催化劑具有重要意義。合成氣轉化過程中有數十種中間體及過渡態，數千種反應路徑，而傳統的理論方法不能很好地解釋這一過程。

該研究團隊開發了一套反應路徑研究和產物選擇性分析的新方法，可以將數十種中間體以及過渡態的吸附能簡化到兩個維度——CO和OH的吸附能，并以此來描述不同催化劑對產物的選擇性，進而理解和指導催化劑的設計。此方法還能綜合熱力學和動力學影響，自動搜尋生成乙醇的最優反應路徑。

在合成氣轉化過程中，如果CO分子和催化劑(如純Rh、Co催化劑等)結合太強，碳-氧鍵基本全部打斷，進而選擇性得到甲烷；如果CO和催化劑(如Cu催化劑)結合太弱，碳—氧鍵完全不能被打斷，所以只能得到甲醇。CO和催化劑之間的結合能力只有在非常小的一個能量窗口時，CO解離之后的中間體(CHx*)和未解離的CO*/CHO*共存，才能有較好的乙醇選擇性。

理論計算結果表明，CH2*和CO/CHO*中間體的耦合是最關鍵的步驟，MnOx結構和分子篩的限域環境影響界面處(MnOx附近)的Rh原子的電子結構，使RhMn@S-1催化劑恰巧落在這個區間，最終使CH2*和CO*/CHO*中間體能大量共存，從而得到較高的乙醇選擇性。該工作為設計高選擇性合成氣制乙醇的催化劑提供了新思路。相關成果發表在Chem雜志上。