離子液體在乙炔氫氯化合成氯乙烯中的應用進展

司建鑫，王 璐，，閆海軍，廉立臻，王吉德，馬莉達

（1. 新疆大學 化學化工學院 石油天然氣精細化工教育部和新疆維吾爾自治區重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830046；2. 新疆德安環保科技股份有限公司，新疆 烏魯木齊 830026）

離子液體是一種由有機陽離子和無機/有機陰離子組成的室溫性熔鹽，具有溶解性好、穩定性強、結構可設計、綠色無污染等優點，在電化學、分離提純、催化、生物轉化等領域受到人們的廣泛關注［1-4］。近年來，將離子液體引入各種功能性催化材料中的研究成為熱點。目前，乙炔氫氯化法合成聚氯乙烯（PVC）過程中的汞/活性炭（AC）催化劑引起的污染已成為嚴重的環境問題，并引起了全球的關注［5-10］。在無汞催化劑的研究中，催化劑成本高、易失活、穩定性不理想等問題依然是目前研究的瓶頸，開發高效、穩定、低成本、具有環保效益的無汞催化劑是實現PVC 產業綠色可持續發展的迫切需求。離子液體在催化領域中的應用研究雖起步較晚，但已成為近年來的研究熱點［11-13］。在催化領域中，離子液體不僅可替代毒性較大、溶解性差、易揮發的介質，而且還可調節催化劑載體和活性中心的微環境，改變它與催化劑活性組分及載體間的作用力，增強催化劑對反應物的吸附，減少副產物的生成，有效提高催化劑的催化性能［14-15］。

本文從液相和氣固相催化體系兩方面，對離子液體在乙炔氫氯化反應中的應用進行了歸納總結，介紹了離子液體在乙炔氫氯化清潔合成氯乙烯過程中的應用進展，同時指出了研究中存在的問題和瓶頸，并對其發展前景和方向進行了展望，以期為PVC 可持續發展過程中無汞催化劑的研究提供有價值的借鑒和參考。

1 液相無汞催化體系

前期的乙炔氫氯化液相無汞催化體系的研究［16-19］雖證實了液相無汞催化劑的潛力，但此體系的反應溫度一般高于水或普通有機溶劑的沸點，嚴重影響催化劑活性，因此尋找合適的反應介質是乙炔氫氯化液相反應的關鍵。為解決這一難題，研究人員選擇不易揮發、溶解性強且可作為多種金屬化合物溶劑的離子液體為反應介質，開發了很多可應用于乙炔氫氯化反應的離子液體液相無汞催化劑。比利時索維公司［20］提出將離子液體作為新型介質引入Pd、Pt 或鋨金屬的液相催化反應體系，利用離子液體與金屬之間的配合作用以及離子液體本身溶解性強、熱穩定性好和揮發性低的特點，制備了系列離子液體輔助的乙炔氫氯化貴金屬基液相催化劑，不僅有效避免了反應體系中活性物質易揮發的問題，而且一定程度地提高了催化劑的轉化率，還證明了離子液體催化劑是一種廉價有效、綠色環保的乙炔氫氯化反應催化劑。專利［21-22］報道了以咪唑類或吡啶類的常規離子液體為新型介質的液相反應體系，制備了以貴金屬（Au，Pt，Pd，Rh）和非貴金屬（Sn，Cu）的氯化物為活性組分的液相金屬基催化劑，結合催化劑表征和乙炔氫氯化反應評價結果，發現此類催化劑的化學穩定性良好，乙炔轉化率可達70%，氯乙烯選擇性可達99%，有效提高了乙炔氫氯化液相催化體系的催化效果。

鄭州大學曹紹魁課題組［23］選擇6 種離子液體（［Bmim］Cl，［Bmim］HSO4，［Bmim］PF6，［Emim］PF6，［EPy］Br，［BPy］BF4）作為反應介質，以Au，Pt，Sn，Cu，Mn 等金屬氯化物為活性組分，建立了乙炔氫氯化液相反應體系，深入系統地研究了離子液體在反應中的催化行為。實驗結果表明，離子液體可有效提高金屬催化劑的催化性能，且離子液體的種類及其與金屬活性組分之間的相互作用都會影響催化劑的活性。如Cu 基催化劑中，離子液體對催化劑催化活性的影響規律由大到小為:［Bmim］Cl＞［Bmim］HSO4＞［Bmim］PF6，當離子液體為［Bmim］Cl 時，催化劑催化活性最佳，此時的乙炔轉化率可達68%，氯乙烯選擇性可達99%；若選用［Bmim］Cl 為固定反應介質，活性組分金屬對催化劑催化活性的影響規律由大到小為:Au＞Pt＞Cu＞Mn＞Sn。

在此研究的基礎上，浙江大學邢華斌課題組［24］采用N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-丁基吡咯、N-已基吡咯為原料，合成了一系列質子酸離子液體［Mim］Cl，［Eim］Cl，［Bim］Cl，［Him］Cl，并以PdCl2為活性組分，構建了一類成本低廉的PdCl2/質子酸離子液體催化體系，考察了催化反應條件（溫度、流速等）對陰離子為氯離子的咪唑類離子液體催化劑催化性能的影響，確定并驗證了離子液體的種類與催化劑活性有關，且陰離子種類對催化反應活性影響明顯大于陽離子碳鏈長度的影響，且當反應溫度為180 ℃、氯化氫和乙炔流速比為1∶2、乙炔流速為5 mL/min 時，PdCl2/［Eim］Cl，PdCl2/［Bim］Cl，PdCl2/［Him］Cl 催化劑都可獲得75%的乙炔轉化率和99%的氯乙烯選擇性。該課題組［25-26］還利用離子液體結構可設計性的特點，成功合成了季鏻長鏈陰離子功能化離子液體和氮雜環質子酸離子液體，并率先將這兩種新型的功能化離子液體應用于乙炔氫氯化液相反應體系，乙炔的轉化率高于60%，氯乙烯選擇性超過99%。除此之外，該課題組［27-28］提出將納米粒子的高活性和離子液體的特殊性有效結合的新型金屬納米粒子/離子液體催化體系，即先合成陰離子表面活性羥酸鹽離子液體（ASC-ILs），再將Pd，Au，Pt 等金屬納米粒子（NPs）束縛在ASC-ILs 中，使金屬納米粒子與ASC-ILs 有效自組結合，得到NPs/ASC-ILs 系列催化劑；研究結果表明，當溫度為180 ℃、催化劑用量為0.038 mol/L 時，PdNPs/［P4444］［C17COO］催化劑性能最佳，乙炔的轉化率可持續72 h 保持在93%以上，且氯乙烯的選擇性高達99.5%，認為NPs 和ASC-ILs 之間形成了一個氧化還原循環，有效地抑制了催化劑的失活。然而，在反應中，離子液體的黏度較大，會一定程度限制反應物的混合及反應過程中質量和熱量的傳遞，容易引起反應局部過熱，影響催化行為。為此，該課題組［29］又研發了金屬納米粒子@離子液體（NPs@IL）助溶劑兩相體系的催化劑，在反應物氣流下，將NPs@IL 液滴作為催化劑的微反應器，利用低黏度有機相物質快速傳質，進一步提高了金屬納米粒子的催化性能，研究發現同等反應條件下，此方法制備的新型離子液體復合金屬納米粒子催化劑的乙炔轉化率可達98%，選擇性高達99.5%，明顯提升了貴金屬液相催化劑的催化性能。

為了進一步研究離子液體與催化活性之間的關系及離子液體改善液相無汞催化劑催化性能的機制，浙江工業大學李小年課題組［30］研究了烷烴類咪唑離子液體Cu 基催化劑在乙炔氫氯化液相反應中的催化過程。實驗結果表明，在較高空速（乙炔氣態空速為370 h-1）時，雖然［PrMim］Cl-CuCl2催化劑的乙炔轉化率較低（為39%），但卻依然能表現出離子液體［PrMim］Cl 與氯化銅之間良好的協同作用。結合密度泛函理論（DFT）計算，認為離子液體為反應介質，可增加反應物乙炔的溶解度，為［CuCl4］2-和［Cu2Cl6］2-等催化劑活性組分提供更多有效的吸附位點；將反應物和催化劑活性中心同時吸附在離子液體中的氮原子附近，可一定程度提高反應物和催化劑的接觸效率，同時也會改變電荷分布，降低反應物通過催化劑進行乙炔氫氯化時的反應勢壘，從而顯著改善了Cu 基催化劑的活性。Ren 等［31］制備的含氮的有機鹽離子液體-氯化銅復合催化劑也表現出了較佳的催化性能，其中［Hnmpo］Cl-Cu 催化劑在反應150 h 內，乙炔的轉化率可一直保持在86%以上，離子液體的作用與李小年課題組報道的結論相似，認為離子液體在反應過程中參與了活性物種的形成，并一定程度活化了氯化氫，促進與乙炔發生反應。

通過離子液體在液相無汞催化體系的研究可知，離子液體可作為一種合適的反應介質應用于乙炔氫氯化液相反應中，且離子液體液相無汞催化體系也具有很多優點:1）反應溫度容易控制，具有較好的質量和熱量傳遞，可避免反應器內局部過熱現象；2）增加了催化劑活性組分在均一的液相體系中的溶解性；3）避免了傳統的有機溶劑黏度大、易揮發、對環境產生影響等問題。但目前離子液體在液相無汞催化體系的研究相對較少，這主要與此類催化劑產物分離困難、催化劑回收和再利用技術不成熟、氯化氫溶液的強腐蝕及此工藝體系開發帶來的巨大成本壓力有關。

2 氣固相無汞催化體系

在氣固相無汞催化體系中，研究者們常常采用適當的方法將離子液體與非均相固體材料的優點相結合，制備成負載型離子液體催化劑（SILC），并將其應用于乙炔氫氯化反應中。離子液體一般被引入的方式有兩種:一是載體表面簡單沉積離子液體和催化劑活性組分；二是離子液體在載體表面共價附著［32］。目前，氣固相反應中，研究較多的無汞催化劑包括以Au，Ru，Pd 等貴金屬為代表的金屬基催化劑［33-42］和以AC、沸石分子篩為固體載體的非金屬基催化劑［43-45］。

2.1 金屬基催化劑

Smith 等［46］發現氣固相催化劑的活性與金屬陽離子的電子親和能有關后，將無汞金屬基催化劑用于乙炔氫氯化反應的研究就被大量報道，特別是Au 基催化劑，被認為是目前最有潛力工業化的金屬基無汞催化劑［47］。但Au 基催化劑易被還原、團聚和流失，并會產生大量積碳，導致催化劑失活較快，影響大規模工業應用［48］。因此，如何避免金屬陽離子被還原并使其在載體表面充分分散將是改善金屬催化劑催化性能及提高原子經濟性的關鍵。浙江工業大學李小年課題組［33］以HAuCl4·4H2O 為前體，AC 為載體，采用負載離子液體相技術制備了Au-IL/AC 催化劑，在溫度為180 ℃、乙炔氣態空速為370 h-1、氯化氫和乙炔物料體積比為1.2 時，催化劑活性可大于72.1%，遠高于Au/AC 的活性；若降低乙炔氣態空速為30 h-1，Au-IL/AC 催化劑的初始乙炔轉化可達99.4%，且300 h 后僅下降3.7%，表現出高度的穩定性。表征結果顯示，［Prmim］Cl 離子液體的存在促進了［Prmim］AuCl4活性中心的形成，有效防止了Au原子的團聚及還原過程，并減少了催化劑表面積碳。為了進一步提高催化劑的活性和穩定性，Zhao等［34］又將離子液體引入雙金屬催化體系中，成功制備了一系列Au-Cu-IL/AC 催化劑，在170 ℃、乙炔氣態空速為740 h-1、氯化氫和乙炔物料體積比為1.2 時，乙炔轉化率可超過76.7%，顯著提高了Au-IL/AC 催化劑的活性，實驗結果表明，離子液體為Au0，Au3+，Cu0，Cu2+離子間的氧化還原循環過程提供了有利場所，使得催化劑的活性和穩定性有了進一步的改善。Xu 等［35］也通過DFT 計算，探討了引入離子液體后，Au 催化乙炔氫氯化反應體系中催化劑的反應機理和路徑，結合實驗結果分析，證明了離子液體的加入可顯著地影響反應路徑中的能量分布，改變反應物和產物的吸附能。基于以上研究基礎，Qi 等［36］以HAuCl4·4H2O 為前體，球形活性炭（SAC）為載體，成功地將碘化三甲基磺銨（C3H9SI）離子液體引入至Au 基催化劑中，發現Au 的負載量為0.3%（w）時，Au-IL/SAC 催化劑的催化性能最好，200 h 內，乙炔的轉化率可維持在97%以上，有效提高了Au 催化劑的活性和穩定性。

盡管離子液體在Au 基催化劑中的研究已取得了巨大進展，但Au 的價格高昂，從成本角度出發，研究者們仍在尋找可替代Au 的金屬。天津大學的張金利課題組［37-38］采用浸漬法合成了一系列負載型離子液體Ru 基催化劑（如以離子液體四苯基溴化膦（TPPB）為活性組分），發現催化劑的反應條件和離子液體的種類都可影響催化劑的催化性能:當溫度為170 ℃、乙炔氣態空速為 360 h-1、氯化氫和乙炔物料體積比為1.15、Ru 的負載量為1%（w）時，Ru@15%TPPB/AC 催化劑在48 h 內，乙炔轉化率可保持在99.7%；若降低Ru 的負載量為0.2 %（w）時，Ru@15%TPPB/AC 催化劑在400 h內，乙炔轉化率可保持在99.3%；當乙炔氣態空速為180 h-1時，Ru10%［BMIM］BF4/AC 催化劑的轉化率和選擇性均可大于98.9%，顯著提升了單金屬Ru/AC 催化劑的催化性能。Han 等［39］選用了5 種季銨鹽型離子液體（QAILs）合成了用于乙炔氯化氫反應的系列Ru 基催化劑（Ru-QAILs/AC），結合表征和DFT 模擬計算可知，離子液體的加入不僅可改善Ru 的分散性、抑制焦炭的沉積，還可增加和穩定Ru4+活性物種的數量，使Ru 催化劑的穩定性得到大幅度的提升。盛剛鋒等［40-41］制備了以［Bmim］Cl 離子液體為反應介質的Pd-IL/AC 催化劑，研究了離子液體的含量、反應溫度、氣體氣態空速對催化劑催化性能的影響，發現在170 ℃、乙炔氣態空速為740 h-1、氯化氫和乙炔物料體積比為1.2 的條件下，當離子液體含量為10%（w）、Pd 的負載量為0.5%（w）時，Pd-IL/AC 催化劑具有最佳的催化性能，乙炔轉化率可達98.6%；在工業條件下對Pd-IL/AC（Pd 的負載量為0.15%（w））催化劑進行了性能評價，發現500 h 內，乙炔的轉化率一直維持在99.4%，選擇性為99.9%，沒有明顯下降。結合表征認為，離子液體的引入增強了Pd 活性物種的穩定性，將Pd 活性物種錨定在載體孔內，抑制了反應過程中Pd 的還原、團聚和流失，從而有效提高了Pd 金屬催化劑的穩定性。

除了上述研究較多的Au，Ru，Pd 等負載離子液體貴金屬催化劑外，其他非貴金屬催化劑也有少許報道。Wang 等［42］制備了以沸石為載體的離子液體催化劑IL/CaX，在320 ℃、乙炔氣態空速為100 h-1、氯化氫和乙炔物料體積比為1.2 的條件下，乙炔轉化率可達90%，氯乙烯選擇性高于99%，經過表征分析及機理分析，確定此催化反應屬于IL/CaX 界面反應，且此反應遵循“兩活性位點”機制，即沸石中的Ca2+主要吸附反應物氯化氫，離子液體中的陽離子主要吸附反應物乙炔，然后二者在IL/CaX 界面上反應生成氯乙烯。雖然此類負載型離子液體非貴金屬催化劑的選擇性可與離子液體貴金屬基催化劑相媲美，但活性和穩定性還與離子液體貴金屬基催化劑存在不小的差距，需進一步的研究與開發。

2.2 非金屬基催化劑

負載型離子液體金屬基催化劑具有很大的工業化潛力，但與工業催化劑相比，較高的成本限制了它的大規模工業應用。為了進一步開發高效、低成本的離子液體催化劑，離子液體本身也作為一種新型的活性物種，被引用于乙炔氫氯化反應中。

Zhou 等［43］以咪唑類離子液體直接為單一組分催化劑，在溫度為180 ℃、乙炔氣態空速為40 h-1、氯化氫和乙炔物料體積比為1.1 ～1.2 條件下，［Bmim］Cl 和［Emim］Cl 的乙炔轉化率可達36%，氯乙烯的選擇性約為96%；該團隊系統研究了離子液體的陰離子對催化活性的影響規律后，發現離子液體作為單組分無金屬催化劑結構中必須含有氯離子，且離子液體中共軛陽離子的結構修飾是提高離子液體催化劑催化活性的關鍵，此項研究結論為離子液體無金屬催化劑的設計和研發提供了思路和依據。

Nian 等［44］采用浸漬法制備了以TPPB、4-丁基三苯基溴化膦（BuTPPB）、四苯基氯化膦（TPPC）和四苯基四氟硼酸膦（TPPT）4 種離子液體為活性組分，SAC 為載體的負載型離子液體催化劑。并在同等條件下進行催化劑性能評價，發現4 種負載型離子液體催化劑的催化性能由大到小的順序為:TPPB /SAC＞TPPC/SAC＞BuTPPB/SAC＞ PPT/SAC。當180 ℃、乙炔氣態空速為50 h-1、氯化氫和乙炔物料體積比為1.15 時，TPPB /SAC 催化劑的乙炔轉化率為84%，選擇性可達99%。除此之外，此團隊還研究了離子液體陰離子和陽離子結構對催化劑催化性能的影響，結合DFT 計算可知，離子液體中陽離子中間態的位阻效應可減弱離子間的強氫鍵作用和靜電作用，使氯化氫中的氯離子遠離離子液體中的陽離子而去進攻乙炔分子，促進了反應的進行，從而有利于負載型離子液體催化劑催化性能的提高。

Li 等［45］以SAC 負載的TPPB 離子液體為催化劑，在220 ℃、乙炔氣態空速為50 h-1、氯化氫和乙炔物料體積比為1.15 的條件下，考察了離子液體負載量對催化劑乙炔氫氯化性能的影響。實驗結果表明，當TPPB 離子液體負載量為15%（w）時，TPPB/SAC 催化劑的催化性能最佳，乙炔的轉化率可達97%，選擇性可達99%，通過實驗表征和DFT 計算結果，認為離子液體的加入可有效促進氯化氫的吸附和活化，弱化乙炔對氯乙烯的吸附，使得H—Cl 鍵的極性增加，反應勢壘降低，同時，反應物或產物容易從催化劑表面脫附，從而有效地抑制了積碳的產生，在線反應300 h 后，催化劑活性依然可保持在94%以上。

綜上所述，相比于傳統的催化體系，離子液體參與的氣固相無汞催化體系具有以下優點:1）改善了催化劑活性組分的分散度，增加了更多的有效反應活性位點，提高了催化反應效率；2）有利于催化劑對反應物的吸附和產物的脫附，避免了副反應的發生，加快反應速率，使催化劑具有較優的選擇性；3）抑制了催化劑活性組分還原和流失，有效改善了催化劑的活性和穩定性。但是，離子液體氣固相無汞催化體系不能完全防止催化劑表面積碳的產生，且后續催化劑的可控制備技術、離子液體改善催化性能的機理及催化劑的再生、回收再利用問題都仍需進一步的探索。

3 結語

研發環保、高效、穩定、低成本的新型無汞催化劑是PVC 行業可持續發展的關鍵。具有獨特優異特性的離子液體可作為新型的反應介質或活性物種應用于乙炔氫氯化的催化反應過程。對于乙炔氫氯化離子液體催化體系而言，雖然已經做了大量的研究工作，但該體系仍然面臨很多科學和技術難題需要解決。如對于離子液體催化體系中催化劑活性中心及活性物種的認識不足，缺乏催化反應路徑研究的有效證據；對離子液體中特定的結構與載體的孔道和催化劑活性的構效關系尚不明確；對金屬活性組分、載體與離子液體之間的相互作用和協同機理還有待進一步研究；對離子液體固載化的制備技術、活性位點的定向設計及可控構建仍需繼續探究。