廈門大學(xué)合成氣催化轉(zhuǎn)化制乙醇技術(shù)取得突破

近日，廈門大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)接力催化方法，在合成氣催化轉(zhuǎn)化制乙醇選擇性控制方面取得突破，相關(guān)成果已發(fā)表于《自然·通訊》雜志上。

目前合成氣制乙醇的直接法路線因在同一催化劑上存在多種反應(yīng)通道，導(dǎo)致產(chǎn)物選擇性不超過(guò)60%；多步法路線雖然較為成熟，但因反應(yīng)和分離/純化步驟多，存在成本高、能耗高等問(wèn)題。以乙醇為平臺(tái)分子可以制備各種化學(xué)品和替代燃料，因此發(fā)展合成氣直接制乙醇的新方法和新路線具有重要意義。

該研究團(tuán)隊(duì)在C1化學(xué)領(lǐng)域率先提出以接力催化控制反應(yīng)選擇性的新方法，并在合成氣高選擇性制備液體燃料、低碳烯烴和芳烴等方面取得成功。在此基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)接力催化體系，將傳統(tǒng)Rh-Mn，Cu-Co，Cu-Fe等催化劑上發(fā)生的包含若干反應(yīng)中間體和多個(gè)反應(yīng)通道的不可控的反應(yīng)，按照合成氣→甲醇→乙酸→乙醇的方式，實(shí)施可控接力催化(tandem catalysis)，從而實(shí)現(xiàn)乙醇的高選擇性合成。在由K-ZnO-ZrO2,H-MOR,Pt-Sn/SiC組成的三步接力催化體系中，合成氣制乙醇選擇性突破60%，達(dá)到70%～90%。

研究發(fā)現(xiàn)，精準(zhǔn)控制三步接力催化體系中甲醇、乙酸中間產(chǎn)物的生成是實(shí)現(xiàn)高選擇性制備乙醇的關(guān)鍵。第一步中金屬氧化物的表面酸性顯著影響合成氣制甲醇選擇性，弱表面酸性保證了較高的甲醇選擇性。第二步反應(yīng)即甲醇羰基化制備乙酸(Koch 反應(yīng))是實(shí)施C—C偶聯(lián)的關(guān)鍵步驟，對(duì)H-MOR分子篩選擇性脫除十二元環(huán)Al，僅保留八元環(huán)B酸位，可抑制甲醇生成烴類副反應(yīng)，促進(jìn)甲醇羰基化生成乙酸。第三步的乙酸加氫反應(yīng)中，Pt-Sn合金的形成以及Pt δ+化學(xué)態(tài)是其具有高性能的關(guān)鍵。

研究還發(fā)現(xiàn)，接力催化體系中反應(yīng)及催化劑之間的匹配以及不同催化組分之間的有效分離至關(guān)重要。羰基化反應(yīng)通常在CO氣氛中進(jìn)行，H-MOR分子篩易積炭失活；而在接力催化體系的合成氣氣氛中，H2的存在可抑制甲醇羰基化過(guò)程的積炭，提高羰基化反應(yīng)的穩(wěn)定性。合成氣中CO可能的毒化作用對(duì)乙酸加氫催化劑的設(shè)計(jì)提出新的要求，Sn與Pt的合金化可提高Pt/SiC的加氫選擇性，同時(shí)降低CO吸附，抑制Pt中毒，從而顯著促進(jìn)乙酸選擇性加氫反應(yīng)。