檸檬酸調變加氫精制催化劑的研究進展

洪帥領，楊麗娜，白 金，王雪瑩，李 劍

（遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001）

環保法規日趨嚴格，燃料油質量標準對硫、氮等雜原子及不飽和烴的含量要求也越來越苛刻［1-4］。加氫精制是生產高質量燃料油的有效方法，而該方法的關鍵是研發高性能的加氫精制催化劑［5-8］。通過引入助劑對加氫精制催化劑進行調變是提高催化劑性能的重要手段，而檸檬酸（CA）作為一種有機酸，可以顯著改善加氫精制催化劑的催化性能，因此成為研究重點［9-11］。關于CA 對加氫精制催化劑調變作用方式的綜述主要集中在CA 與活性組分發生螯合作用方面，對其他方式沒有系統的總結和歸納。

本文從CA 與活性組分的螯合作用、隔離作用、對載體的脫鋁作用及自身熱分解等方面綜述了CA 的調變作用方式，并指出了未來的研究重點。

1 CA 與活性組分的螯合

1.1 螯合物的低聚集度

采用浸漬法制備負載型加氫精制催化劑的過程中，活性組分之間存在相互作用，易發生團聚現象，從而導致分散性較差。而CA 與活性組分螯合的產物聚集度低，能夠有效改善活性組分的分散度，提供更多的催化活性位點，減少催化劑上的擴散阻力。

Pe?a 等［12］研究了CA 對催化劑CoMo/SBA-15加氫脫硫性能的影響，發現CA 螯合物的生成，避免了β-CoMoO4晶相的沉積，穩定了浸漬液中Co，Mo 物種在SBA-15 載體上的分散，形成了低結晶度、高分散性的螯合物，改善了催化劑的加氫活性。Qi 等［13］用CA 對催化劑CoMo/β-MCM-48進行改性，發現CA 能夠促進活性組分Co，Mo 的分散，當Mo 先于Co 與CA 共浸漬時，Mo 與CA完全配位，在孔隙中形成了分散性好、聚集度低的Mo-CA 螯合物，避免了與Co 競爭吸附，硫化后形成小尺寸MoS2顆粒，改性的催化劑對催化裂化汽油的加氫脫硫活性最高可達95%。Rinaldi 等［14］采用浸漬法制備了Co-Mo/B2O3/Al2O3加氫脫硫催化劑，Co2+的水合陽離子［Co（H2O）6］2+會與載體表面產生強作用力，當與CA 共浸漬時，Co2+與CA形成［Co（C6H5O7）2］4-等Co-CA 螯合物，降低了與載體間作用力；當采用CA 后處理時，CA 能除去不利于Co-Mo-S 活性相生成的CoMoO4氧化物種，形成更易分散的Co-CA 和Mo-CA 螯合物。關月明等［15］將Ni2P 負載于SBA-15 分子篩用于加氫脫硫反應中，Ni 與CA 生成的螯合物抑制了大的Ni2P 晶粒的生成，使Ni2P 處于高分散狀態，減少了對介孔孔道的堵塞，因此不會增加加氫過程中含硫化合物的擴散阻力。Wang 等［16-17］在制備非負載型Ni2P 和MoP 加氫脫硫催化劑時，發現CA 螯合物的形成能夠抑制干燥過程中Ni，Mo 物種的團聚和結晶，有利于小粒徑晶態Ni2P 和MoP 的生成和分散，而粒徑的減小能夠降低4，6-二甲基二苯并噻吩在吸附過程中的空間位阻，促進了直接脫硫（DDS）路徑的實現。

1.2 螯合物硫化溫度的差異

在硫化過程中，相對于活性組分Mo 和W，助劑Co 和Ni 的硫化溫度偏低，從而更易形成低活性硫化物，而CA 的加入能大大減少這種情況的發生。

Rinaldi等［14］研究了CA 對Co-Mo/B2O3/Al2O3催化劑催化性能的影響，發現CA 螯合物的形成使Co 硫化溫度更接近于Mo，提高了Co 的硫化溫度及硫化程度，使Co 能更好地分散到MoS2的邊緣，形成活性更高的Co-Mo-S 活性相。Braggio 等［18］研究了不同pH 下CA 對NiMo/Al2O3催化劑加氫脫硫脫氮性能的影響。pH=3 時，Ni 和Mo 均能與CA 形成螯合物，同時提高Ni 和Mo 的硫化溫度，進而抑制Mo 的硫化，不利于Ni-Mo-S 活性相的生成；而當pH=1 時，只有Ni 與CA 形成螯合物，Mo 硫化后，螯合物分解出來的Ni 更好地在MoS2上沉淀，促進了Ni-Mo-S 活性相的生成。Castillo-Villalón 等［19］在分析CA 對CoMo/Al2O3催化劑的加氫脫硫性能影響時，發現CA 能夠減少催化劑硫化后Co9S8的生成，增加Co-Mo-S 的活性位點。這是因為Co 的CA 螯合物的分解溫度高于Mo 的硫化溫度，MoS2完全生成后Co 的螯合物才開始分解，并能更多分布到MoS2邊緣，減少了Co9S8的生成。Pimerzin 等［20］的研究也得到了相似的結論，制備CoPMo/Al2O3加氫脫硫催化劑過程中，CA 與Co 螯合，提高了Co 的硫化溫度，而硫化過程中釋放出的Co 能更多地固定到MoS2的S邊緣上，阻止了MoS2活性相長度的增加，與未改性催化劑相比，CoMoS 活性相的平均長度減短了0.25 nm，促進了活性相的分散，同時對二苯并噻吩（DBT）表現出更高的加氫活性。

1.3 螯合物的特殊活性相

CA 與活性組分發生螯合后有利于高活性相的生成。Chen 等［21-23］制備了CA 改性的加氫脫硫催化劑，并利用紅外光譜對Al2O3載體上MoS2活性相形貌變化進行分析，發現CA 與Mo 螯合作用導致在硫化階段以Mo 邊為主的截角三角形活性相MoS2暴露出更多的S 邊，MoS2活性相的截斷程度增大，逐漸轉變為同時暴露有Mo 邊和S 邊的截角六角形，S 邊的濃度逐漸增加，Mo 邊的濃度逐步下降，而在噻吩反應中S 邊比Mo 邊具有更高的加氫脫硫活性。

CA 與活性組分的螯合作用，可增加活性相的分散，促進活性相的生成，避免結焦成低活性Co9S8和Ni3S2，但需要注意的是浸漬液pH 的調節，強堿溶液下，會生成活性組分氫氧化物沉淀，而在強酸環境下，CA 會離子化，均不能使CA 與活性組分很好地螯合。

2 CA 對活性組分的隔離

2.1 CA 本體的隔離作用

2.1.1 與活性組分的作用

除了利用CA 與活性組分螯合來增加活性組分的分散度外，還可利用CA 的其他性質來對活性組分進行隔離，減少活性組分與載體的相互作用。CA 在載體表面形成的高黏度凝膠相可對活性組分進行隔離。Klimova 課題組［24-26］研究了CA 對NiMo/SBA-15 催化劑加氫催化性能的影響。實驗結果表明，強酸強堿條件下，CA 的作用并不直接與Ni-CA 或Mo-CA 螯合物的形成特定相關，而是隨著溶劑的蒸發，浸漬液黏度的增加形成了凝膠態，隔離了活性組分與載體的作用，抑制了浸漬液干燥時活性組分的再分布。CA 可與活性組分發生氫鍵作用。薛冬等［27］研究了CA 對Mo-Ni-P/Al2O3催化劑加氫性能的影響，發現CA 能通過氫鍵將鉬酸根結合在它周圍，這種相互作用對Mo 物種起到“孤立”效應。同樣，Li 等［28］發現浸漬液中的金屬物種被包裹在CA 氫鍵網絡中，偏鎢酸陰離子與CA 的羧基間形成較強的氫鍵，使偏鎢酸陰離子相互分離。偏鎢酸根（鉬酸根）陰離子與CA 上的羧基形成氫鍵，而CA 分子內或分子間形成的氫鍵網絡又能對金屬物種起到包封和分離的作用，避免了金屬物種的聚集。CA 可對活性組分產生電荷排斥作用。Suárez-Toriello 等［29］在研究CA 對Ni/W/Al2O3加氫脫硫性能的影響時，發現CA 羧酸基團的負電性占據了Al2O3表面電荷的主導地位，從而對浸漬液中的W 物種產生電荷排斥，減弱W 物種與載體間的強作用力，通過調節pH 能夠促進生成最有效的Ni 前體Ni（Cit）2（H2O）4］4-，在氧化鋁表面上接枝形成AlO-Ni-Cit 螯合物，有助于硫化過程中對Ni 物種進行隔離，進而提高分散度。CA能與活性組分在載體表面發生競爭吸附。Valencia等［30-31］研究了CA 對NiMo/SBA-15 催化劑上DBT加氫脫硫性能的影響，發現CA 影響DDS 路徑/加氫脫硫（HYD）路徑活性位點的變化，并且隨著加入量的增加，DDS 優勢越來越明顯，這是因為CA 在MoS2活性相上更易于吸附在Mo 邊緣位置進行HYD 的Brim 活性位點上，從而阻隔了該位點對DBT 的吸附及加氫脫硫反應的進行。

2.1.2 與載體表面基團的作用

對于表面存在較多羥基基團的催化劑載體，Co 和Mo 極易與載體表面中性和堿性羥基基團發生作用，尤其是Al2O3載體，Mo 極易與載體間形成作用力較強的Mo-O-Al 鍵，不利于活性組分的分散［32］。而CA 可與載體表面羥基基團作用，減少活性組分與載體的相互作用，提高活性組分的分散度。林凌等［33］在制備免預硫化MoNiP/Al2O3加氫脫硫催化劑時發現，CA 及CA 螯合物上的極性基團極易與Al2O3表面的Al3+發生作用，吸附在載體表面，避免了浸漬液中的活性組分在載體表面的直接吸附，削弱了活性組分與載體間的作用力，有利于活性組分的分散、還原及催化劑的自硫化。Escobar 等［34］在研究CA 對NiMo/Al2O3催化劑加氫脫硫性能的影響時，發現當CA 先于Ni-Mo-P浸漬在Al2O3上時，會通過羧基和羥基基團與Al2O3載體表面的Al3+結合從而吸附在載體表面，120 ℃干燥保證了CA 結構的完整性，當再浸漬Ni-Mo-P 時，吸附在表面的CA 對載體表面產生“鈍化”作用，未結合基團與Ni-Mo-P 活性組分的Mo 結合，從而對活性組分起到錨定和分散作用。呂偉超等［35］在用CA 調變Ni-Mo-CA/Al2O3催化劑的過程中發現，CA 與載體表面的中性和堿性羥基相結合，降低了活性組分Mo 與載體表面的強作用力，高溫下又能轉化為碳物質修飾載體，提高活性組分分散度。Li 等［28］研究了CA 對NiW/Al2O3加氫脫硫催化劑的調變作用，發現CA 一方面會與Al2O3表面的堿性和中性羥基基團作用，調節活性組分Ni 和W 物種與載體之間的相互作用，另一方面還會與金屬物種（尤其是W）在Al2O3表面競爭吸附。CA 與表面Al3+結合，高溫硫化后轉變為碳質形態，能夠減小金屬與載體間的作用力，同時促進W 的硫化。

2.2 CA 殘碳的隔離作用

吸附在載體表面的CA，在高溫下極易轉化為殘碳物質，能夠減少活性相與載體間作用力，有效分離WS2（MoS2）活性相及減短活性相片層長度，調節活性相的堆垛層數及分散度，提高催化劑的加氫活性。Pereyma 等［36］制備了NiW/Al2O3加氫脫硫催化劑，并采用CA 改性，CA 螯合物通過羧基基團能夠與載體表面發生作用，而隨著熱處理溫度的升高，CA 螯合物分解所形成的殘碳對硫化物起到隔離作用，有利于短長度、高堆垛WS2活性相的生成，而高堆垛活性相WS2含有更多的空位，能夠促進對芳烴分子的π 吸附，高溫階段殘碳的完全去除導致WS2活性相堆垛層數降低。Dik 等［37］分析了CA 對NiMo/AAS-Al2O3催化劑加氫脫硫活性的影響，實驗結果表明，CA 會隨著溫度的升高逐漸分解生成一種濃縮碳化合物，對催化劑表面起到“鈍化”作用，降低了載體與活性相間的作用力，增加了NiMoS 活性相堆垛層數，但同時也會覆蓋載體表面的酸性中心；而隨溫度繼續升高，濃縮碳化合物逐漸去除，將導致NiMoS 相堆垛層數降低，但暴露出更多的酸性位。所以合適的處理溫度有助于適量殘碳的生成，進而協調活性相的堆垛層數和載體表面的酸性中心數量。Pashigreva 等［38］采用CA 對CoMo/Al2O3加氫脫硫催化劑進行改性。110 ℃干燥時，Co，Mo 氧化物前體幾乎完全保留了CoCA，MoCA 螯合物的結構；220 ℃干燥時，螯合物部分分解，生成碳酸鹽和羧酸鹽等碳中間體將Co，Mo 原子包圍、穩定在載體表面，這種穩定作用延緩了Co，Mo 的硫化，促進Co，Mo 原子硫化階段的協同作用；當高溫干燥時，Co，Mo螯合物分解完全，碳物種幾乎完全去除，形成不利于Co-Mo-S Ⅱ型活性相生成的聚鉬酸鹽、雜多鉬酸鹽和β-CoMoO4。與Al2O3載體不同的的是，SiO2載體表面的羥基和氧橋均處為飽和態，因而與金屬活性組分間的作用較弱。Wu 等［39］發現CA能夠與KIT-6 載體表面羥基形成氫鍵，作為“橋梁”增加與活性組分間的作用力，降低了MoS2活性相的堆垛層數，而CA 分解產生的殘碳阻止了MoS2顆粒長度的增加，但過量CA 生成的殘碳將轉化為碳沉積，覆蓋催化劑表面的活性中心，從而對催化劑的活性產生負面影響。Whiffen 課題組［40-41］在研究CA 對MoP 非負載型加氫脫氧催化劑性能的影響時，發現CA 及檸檬酸鹽在焙燒過程中所形成的殘碳起到了結構促進劑的作用，限制了MoP 晶體在還原過程中的團聚，產生高分散小尺寸的MoP晶粒，促進了MoP 脫氧路徑由加氫反應路徑向直接脫氧路徑的轉變，但高溫或氣流下殘碳損失后，MoP 容易團聚，從而使催化劑活性下降。CA 螯合物緩慢分解，生成碳酸鹽或羧酸鹽，對活性金屬起到包裹、分離的作用，阻止了活性相片層長度的增加，而繼續升溫生成的焦炭類物質降低了與載體間的作用力，增加活性相堆垛層數，有利于加氫活性的提高，但高堆垛層數活性相極易聚團，反而降低了活性相的分散度，所以利用CA 殘碳對活性組分進行隔離時，必須處理好殘碳量對活性相的堆垛層數與分散度關系的影響。

3 CA 的熱分解

CA 及其螯合物高溫焙燒階段能夠將占據的空間轉化為未坍塌的介孔，對孔道的形成及孔徑大小產生積極作用。

宋華課題組［42-43］研究了CA 的加入對Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑催化活性的影響，發現適量的CA在焙燒分解過程中將占據的空間轉化為未坍塌的介孔，豐富了催化劑的孔道；而過量的CA 經焙燒后會形成更多的大孔，易塌陷，使原本豐富的孔結構被堵塞，從而破壞催化劑的孔道結構，當n（CA）∶n（Ni）=2 時，催化劑對DBT 的轉化率最高，可達到99.5%。Jiang 等［44］在Ni2P 催化劑制備中加入CA，分解過程中釋放出大量的氣體形成孔結構，增加了催化劑的比表面積和孔體積，與Ni-P 催化劑相比，CA-Ni-P 催化劑上DBT 的加氫轉化率提高了34%。段艷等［45-46］在制備Ni-Mo 復合加氫脫氧催化劑的過程中發現，凝膠中的CA 在空氣氛圍下焙燒極易與空氣中的氧氣反應，劇烈燃燒導致部分孔道塌陷；而在N2保護氛圍中，CA 分解條件較溫和，從而避免了孔道塌陷，在催化劑顆粒內部形成介孔孔道結構，在0.3 MPa、210 ℃、n（Mo）∶n（Ni）=0.6 條件下，催化劑對苯酚的加氫脫氧活性最高可達99.9%。昃彬等［47］研究了焙燒對CA 改性CoMo-CA/Al2O3催化劑孔道結構的影響，發現經高溫焙燒的催化劑，CA 逐漸分解，釋放出占據的空間從而起到擴孔作用；而免焙燒催化劑小孔的形成則可能來源于金屬-CA-金屬的有序堆積形成的間隙或CA 硫化形成的碳物質的堆積。

利用CA 的擴孔作用必須調節好CA 的加入量及熱處理條件；而在免焙燒條件下，CA 硫化成的碳物質堆疊成小孔，有助于提高催化劑比表面積，但對催化劑活性影響不大。

4 CA 對載體的脫鋁反應

CA 本身是一種酸，能夠起到擴孔的作用，尤其對于氧化鋁載體，脫鋁作用從載體外表面到內表面再到本體骨架，骨架鋁向表面非骨架鋁轉化的同時也伴隨著非骨架鋁的溶解，進而影響載體表面的硅鋁比，實現對載體表面的酸性及酸量進行調節。

Fan 等［48］利用CA 輔助水熱反應制備了NiW/USY-Al2O3超深度加氫脫硫催化劑，水熱處理導致USY 骨架脫鋁，在載體表面形成的非骨架鋁覆蓋了表面的B 酸性位點，同時也會堵塞孔道，而CA能夠通過螯合效應將非骨架鋁轉化為可溶性CA 鋁螯合物而被脫除，重新打開被堵塞的孔道，暴露更多的B 酸位位點，對USY 分子篩的酸性和孔道結構進行雙向調節，從而顯著提高了催化劑加氫脫硫性能。張紹金等［49］利用CA 對HY 分子篩進行酸處理，發現CA 的脫鋁反應降低了HY 表面B 酸和L 酸的酸量，但在適宜的條件下，并不會對HY 孔道骨架造成破壞，對載體硅鋁比的影響也不大。載體脫鋁效應導致分子篩酸量降低的同時，由于鋁空位和缺陷位的增多，臨位鋁減少，酸強度也會相應增加［50］。

利用CA 的脫鋁作用對酸性和孔道調節時，需要對CA 的濃度和pH 進行精確控制，從而實現對催化劑結構和性質的精準調變，避免出現孔道塌陷。

5 結語

CA 的添加可對加氫精制催化劑的性能產生積極的影響，通過與活性組分的螯合作用可提高活性組分的分散度，促進高活性相的生成，通過對活性組分的隔離作用可以調節活性相的堆垛層數和分散度，通過與載體發生脫鋁作用可以調節催化劑的孔徑和酸性，還能通過CA 的熱分解對催化劑進行擴孔。目前對各種調變作用方式都有相關研究，但是催化劑調變過程中多種調變作用方式是同時存在的，而對這些作用方式的綜合研究與控制將成為未來該領域的重點研究方向。