常溫脫硫與低溫甲醇洗聯(lián)合脫硫技術(shù)的應(yīng)用

吳發(fā)義

(河南龍宇煤化工有限公司 河南永城 476600)

用煤制取的粗煤氣中含有H2S、COS、CS2、HCl、HCN等有害氣體，其中H2S占有害氣體體積分?jǐn)?shù)約90%。這些有害氣體不僅具有很強(qiáng)的腐蝕性，而且會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒，因此，粗煤氣的凈化成為現(xiàn)代煤化工的關(guān)鍵生產(chǎn)環(huán)節(jié)。生產(chǎn)不同化工產(chǎn)品對(duì)原料氣中的硫含量要求不同，如IGCC等工業(yè)用氣要求H2S體積分?jǐn)?shù)在(20～100)×10-6范圍內(nèi)，而生產(chǎn)甲醇、乙二醇、乙酸等化工產(chǎn)品時(shí)要求原料氣中H2S及總硫體積分?jǐn)?shù)必須<0.10×10-6。

1 粗煤氣凈化工藝流程

如圖1所示，Shell粉煤氣化爐制得的粗煤氣經(jīng)寬溫耐硫低水汽比催化劑變換后，得到的變換氣送低溫甲醇洗系統(tǒng)脫除H2S和NH3等有害組分，得到溫度為40 ℃、含總硫體積分?jǐn)?shù)(0.20～0.40)×10-6的凈化氣再經(jīng)常溫(40 ℃)氧化鋅脫硫，得到含H2S體積分?jǐn)?shù)<0.05×10-6的合格凈化氣即可用于合成甲醇、乙酸及乙二醇。

2 單獨(dú)投運(yùn)低溫甲醇洗系統(tǒng)的脫硫效果

在H2S、NH3等物質(zhì)脫除技術(shù)中，低溫甲醇洗具有技術(shù)成熟、能耗低、甲醇洗滌液容易獲取以及再生、物料吸收過(guò)程便于控制等優(yōu)點(diǎn)而在現(xiàn)代煤化工裝置中得到廣泛應(yīng)用。如表1所示，在實(shí)際

圖1粗煤氣凈化工藝流程

表1 單獨(dú)投運(yùn)低溫甲醇洗系統(tǒng)的脫硫效果

運(yùn)行中，單獨(dú)投運(yùn)低溫甲醇洗系統(tǒng)經(jīng)常出現(xiàn)凈化氣中H2S含量超標(biāo)現(xiàn)象，凈化氣中均能檢測(cè)出有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫的存在。

如表2所示，在凈化氣中H2S體積分?jǐn)?shù)>0.30×10-6的條件下，兩爐甲醇合成催化劑的甲醇產(chǎn)量和使用周期都未能達(dá)到基本要求,與設(shè)計(jì)值差異較大。對(duì)更換下的甲醇合成催化劑進(jìn)行色譜分析，發(fā)現(xiàn)其中含有硫組分(表3)，故判定凈化氣中H2S含量超標(biāo)是造成催化劑中毒、使用壽命縮短的主要因素。

表2 兩爐甲醇合成催化劑運(yùn)行數(shù)據(jù)

表3 失活甲醇合成催化劑元素分析 %

在大型工業(yè)化生產(chǎn)中，工藝氣處理量大，即使微量的H2S對(duì)催化劑的毒害作用也不容忽視，因?yàn)殡S著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，微量的硫會(huì)在催化劑上積累，因此，含硫體積分?jǐn)?shù)1.00×10-6的凈化氣是不能滿(mǎn)足工藝要求的。

3 增設(shè)常溫脫硫后的運(yùn)行情況

針對(duì)凈化氣中硫化物含量超標(biāo)對(duì)生產(chǎn)造成的影響，通過(guò)對(duì)不同改造方案的比較，最終選用常溫脫硫技術(shù)，即在低溫甲醇洗系統(tǒng)后新增常溫氧化鋅脫硫塔。常溫氧化鋅脫硫塔投運(yùn)48個(gè)月后對(duì)甲醇合成催化劑進(jìn)行了更換，對(duì)更換下的甲醇合成催化劑進(jìn)行元素分析,未檢出硫化物。如表4和表5所示，增設(shè)常溫氧化鋅脫硫塔后，H2S和有機(jī)硫可被充分脫除，未出現(xiàn)硫化物穿透現(xiàn)象，有效延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。

表4 增設(shè)常溫氧化鋅脫硫塔后氣體中的硫含量分析數(shù)據(jù)

表5 增設(shè)常溫氧化鋅脫硫塔后甲醇合成裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)

從運(yùn)行效果來(lái)看，常溫脫硫技術(shù)與低溫甲醇洗工藝聯(lián)合脫硫的效果十分明顯，無(wú)機(jī)硫和有機(jī)硫的脫除十分徹底，脫硫后的總硫體積分?jǐn)?shù)<0.05×10-6，完全可滿(mǎn)足甲醇合成催化劑對(duì)硫含量的要求，甲醇總產(chǎn)量、催化劑總運(yùn)行時(shí)間、噸催化劑甲醇產(chǎn)量達(dá)到設(shè)計(jì)技術(shù)要求。

氧化鋅脫硫是化學(xué)過(guò)程，主要有效成分是ZnO，與H2S和羰基硫發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：ZnO+H2S=ZnS+H2O，COS+ZnO=ZnS+CO2。按照使用溫度分類(lèi)，氧化鋅脫硫劑可分為高溫、中溫、低溫和常溫四大類(lèi)，其對(duì)應(yīng)的使用溫度分別為300～400 ℃、200～250 ℃、80～120 ℃和<80 ℃。目前國(guó)內(nèi)研究比較成熟的幾種氧化鋅脫硫劑使用溫度及性能如表6所示。

表6 國(guó)內(nèi)研究比較成熟的幾種氧化鋅脫硫劑使用溫度及性能

4 結(jié)語(yǔ)

在以煤為原料的化工裝置中，煤氣通常作為合成甲醇、乙酸、烯烴、乙二醇、煤制油、IGCC等的原料氣，用途十分廣泛。煤化工生產(chǎn)裝置投資大、工藝路線(xiàn)長(zhǎng)，與其配套的工藝路線(xiàn)和脫硫技術(shù)選擇十分重要。在國(guó)內(nèi)大型煤制甲醇、煤制烯烴和煤制油化工裝置中，煤氣凈化多采用常溫脫硫與低溫甲醇洗聯(lián)合工藝，從運(yùn)行效果來(lái)看可滿(mǎn)足不同產(chǎn)品對(duì)凈化氣中H2S含量的要求，解決了低溫甲醇洗技術(shù)脫硫不徹底的問(wèn)題。