魔芋膠對藍莓凝膠體系3D打印特性的影響

王 浩，譚 暢，陳 靜，徐家鑫，李冬男，孟憲軍

（沈陽農業大學食品學院，遼寧 沈陽 110866）

3D打印技術又名增材制造技術，其原理是：“分層制造，逐層疊加”[1]。在過去10 年中，3D打印技術為工程、醫學、航空航天、藝術、教育等領域發展開辟了新的思路[2-3]。在食品行業，目前3D打印材料主要有面團、巧克力、奶酪、土豆泥等[4-5]，不僅可以用于開發具有個性化形狀和紋理的食物，而且能夠根據不同人群的飲食需求對食物進行營養優化，便捷地制造出健康食品（如低糖、鹽和高維生素的食物）[6]。因此，3D打印技術在食品創新領域具有巨大的發展潛力[7]。目前，由于3D打印技術應用范圍小、材料支撐性能差和樣品造型簡單等缺點制約了其在食品行業的快速發展，因此打印材料的開發成為亟待解決的重要問題之一[8]。食品3D打印以擠出成型方式為主，為了獲得良好的打印制品，可以通過調節打印材料的擠出性能、凝膠強度、成型性和延展性來滿足打印工藝對材料的要求[9]。

科學研究表明，長期食用富含植物多酚的食物可以預防癌癥、心血管疾病、糖尿病、骨質疏松癥和神經退行性疾病等非傳染性疾病[10]。藍莓因酚類化合物含量較高而被廣泛關注[11]。另外，藍莓中的果膠含量豐富，約是普通蘋果或香蕉的1～3 倍[12]。果膠作為植物多糖，在食品（作為膠凝劑、乳化劑和穩定劑）和藥物（作為抗腫瘤、抗氧化劑、抗糖尿病和抗癌）中具有重要的應用價值。同時，果膠可以形成結腸靶向輸送水凝膠，也可以作為膳食纖維的一部分，降低人體低密度脂蛋白膽固醇的攝入，進而影響腸道微生物群代謝[13]。魔芋膠是一種活性多糖，含熱量較低，食用后能夠起到降脂減肥、潤腸通便等作用，是一種健康的功能性食品原料。魔芋膠與其他穩定劑復配后，能夠形成較好的協同作用，有效地改善體系的結構和性能[14-17]。

由于水果中含水量高，碳水化合物、脂肪和蛋白質含量低，傳統意義上其不適用于3D打印，向果漿中添加膠體的優點在于使用少量膠體就能調節食品混合物的流變性質。目前很少有關于把果漿凝膠作為3D打印材料的研究報道。本研究以藍莓果漿為主體，通過添加果膠和魔芋膠調節藍莓果漿的凝膠特性和物理性質，探討果膠與魔芋膠的質量比對藍莓凝膠體系3D打印性能的影響，為利用3D打印技術開發食品提供技術參考，為數字化食品設計和營養控制提供解決方案。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

藍莓凍果（品種為北陸）購自遼寧省沈陽市棋盤山市場；藍莓果膠（食品級，純度99%，高甲氧基果膠）廣州西楚生物科技有限公司；魔芋膠（食品級，純度99%，白色粉末） 美國Space-Time Thickening Agent有限公司；蔗糖為市售。

1.2 儀器與設備

WBL25B36型料理機 美的集團有限公司；3D食品打印機（帶濾網） 杭州時印科技有限公司；DHR-1混合型流變儀 美國TA儀器有限公司；TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀 德國Brucker公司；CT3 10K型質構儀 美國Brookfield公司；S-4800型臺式掃描電子顯微鏡 日本Hitachi公司；SCIENTZ-10N型冷凍干燥機寧波新芝生物技術股份有限公司；電熱恒溫鼓風干燥箱上海精宏實驗設備有限公司；JA2003型電子天平 上海舜宇恒平科學儀器有限公司；游標卡尺 杭州工具量具有限公司；SHZ-D（III）循環水式真空泵 鞏義市予華儀器有限責任公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品準備

1.3.1.1 藍莓果漿的制備

藍莓在室溫條件下解凍、打漿，經過21×32 目的紗布抽濾，分離出液體果漿，置于燒杯中，用保鮮膜封口，并在4 ℃冷藏條件下保存備用。

1.3.1.2 打印材料的制作

將藍莓果膠、魔芋膠、蔗糖分別按照質量比4∶0∶1、4∶1∶1、4∶2∶1、4∶3∶1、4∶4∶1稱取混合，置于250 mL的燒杯中，攪拌均勻后，加入22.5 g（體積為20 mL，固形物質量分數為11.89%）的藍莓果漿溶液，在室溫下攪拌混勻，用保鮮膜封口，于4 ℃放置30 min形成凝膠。

1.3.1.3 打印材料的水分質量分數測定

參考GB 5009.3—2016《食品安全國家標準 食品中水分的測定》測定水分質量分數。稱取5 g試樣在105 ℃的干燥箱中烘干至恒質量，計算水分質量分數。試驗重復3 次。

1.3.2 3D打印

圖1 3D打印機結構示意圖及3D打印模型示意圖Fig. 1 Schematic diagram of 3D printer structure and 3D printing model

使用螺桿擠出式3D打印機進行試驗（圖1）。試驗模型的邊長為17.5 mm的正方體，設置相關打印參數如下：噴嘴高度為1 mm，噴嘴移動速率為30 mm/s、噴嘴內徑尺寸為0.84 mm、打印層高為0.7 mm，每種材料打印3 個樣品。打印后的樣品用燒杯罩上，防止水分蒸發，1 h內完成指標測定。

1.3.3 3D結構測定

使用游標卡尺和刻度尺分別測量打印的樣品上邊長度、下邊長度、高度。打印偏差量計算如下式[18]所示。

1.3.4 質構特性測定

對打印后正方體樣品的中心位置進行質構測定。探頭型號P/0.5、測試前速率5 mm/s、測試速率1 mm/s、測試后速率5 mm/s、停留時間0 s、出發點負荷0.07 N、壓縮形變量45%，循環測試兩次，獲得質構特性曲線，記錄硬度、黏性、彈性[19-20]。

1.3.5 流變特性測定

流變儀上板選用直徑為40 mm的平板，板間隙設置為1 000 μm，振動模式下測定樣品的動態黏彈區間。將藍莓凝膠置于底板上，刮掉多余的材料，將硅油涂抹在樣品邊緣，減少測量過程中水分損失。測量前平衡5 min以達到穩定狀態。動態流變測定：設置溫度為25 ℃、應變為2%，在1～100 rad/s的頻率范圍內掃描分析。獲得儲能模量（G’）、損耗模量（G’’）和損耗角正切值tan θ（G’’/G’）作為頻率的動態流變特性曲線[21]。靜態流變測定：設置溫度為25 ℃，剪切速率掃描范圍1～100 s-1，獲得應力、黏度作為剪切速率的靜態流變特性曲線[22]。

1.3.6 掃描電子顯微鏡測定

用掃描電子顯微鏡在20 kV的加速電壓下獲取樣品的顯微照片。測定前，先將打印材料冷凍干燥，然后將其固定在樣品座上并鍍金，從材料各自的橫斷面和縱切面的不同方向放大，選擇放大倍數為1 500 倍的掃描電子顯微鏡圖觀察樣品的微觀結構。選擇最具代表性的顯微照片對樣品進行分析[23]。

1.3.7 傅里葉變換紅外光譜測定

在傅里葉變換紅外光譜檢測之前，先將打印材料冷凍干燥，用傅里葉變換紅外光譜儀進行檢測。將冷凍干燥材料制成細粉，并與KBr粉末（1∶100，V/V）充分混合，以KBr空白壓片作對照，在波數范圍為4 000～400 cm-1的室溫條件下進行掃描，獲得樣品的紅外光譜[21]。

1.4 數據統計分析

試驗結果以平均值±標準差表示，用Microsoft Excel 2010、OriginPro 8軟件對數據進行分析；并用SPSS軟件進行單因素方差分析，P＜0.05表示差異顯著。

2 結果與分析

2.1 樣品3D結構分析結果

適合3D打印的食品材料除了容易擠壓外，且應具有一定的內部支撐和外觀保持性能。經過噴嘴擠壓的凝膠材料在噴嘴釋放后直徑略大于噴嘴直徑，導致樣品邊長大于目標設定值[24]。在適宜的打印條件下，可以通過觀察擠出絲的形狀來直觀評估打印效果[25]。理想的凝膠體系可以從噴嘴均勻擠出，且表面光滑[26]；在魔芋膠添加量較少的情況下，擠出絲表現類似液體的特性，擠出不均勻并伴有流量過快的現象。當魔芋膠過多時，會觀察到整條擠出絲上有不同程度的裂縫，不適合作為打印材料[27]。模型尺寸偏差量如圖2所示。只添加果膠的打印材料具有較高的流動性，由于自身質量產生的壓力，使得打印樣品與模型的相似度極低，樣品變形嚴重。魔芋膠的添加顯著改善了樣品形變趨勢，果膠與魔芋膠質量比為4∶2時樣品與模型的相似度達到89.82%，偏差量最小，打印精度最高。同時，魔芋膠使藍莓凝膠打印過程出料連續，打印樣品表面光滑，成形性提升。當質量比增加到4∶3以后，打印過程出料不連續，樣品打印層斷裂，偏差較大。這有可能是魔芋膠的加入使體系中的大分子數量增多，分子間交聯作用增強，形成的螺旋結構趨于穩定，組分不易分散所造成的[28]。

圖2 不同果膠-魔芋膠質量比的3D打印樣品偏差量及打印模型Fig. 2 Size deviations of 3D printed samples with different pectin-to-konjac gum mass ratios

2.2 樣品質構特性分析結果

質構特性主要決定食物的可接受程度。對于有特殊需求的人來說，質構特性是重要的指標之一。其中，硬度是指食品材料達到一定變形程度所需要的力；彈性是指食品材料在變形后恢復到原來形狀的能力；黏性是指凝膠型材料內部的黏附能力[29]。因為膠體具有黏彈性，通過3D打印機噴嘴擠壓的凝膠體系會恢復到其先前的狀態，擠出的直徑要比預設值大，導致3D打印樣品的精度降低，尤其是高彈性的材料出現這種現象更加明顯；凝膠體系在可以打印的同時，擠出后必須能立即黏到前一層上[30]。可以通過測定樣品的硬度和黏彈性來反映打印材料的堆積程度和打印樣品的內部結構，打印樣品具有合適的質構特性才能精確地還原模型，獲得高分辨率的復雜3D結構[20]。魔芋膠對打印材料質構特性的影響如圖3所示。魔芋膠的存在使打印樣品的硬度、彈性和黏性均有不同程度的提高，樣品外觀形態保持能力有所改善。隨著魔芋膠含量的增加，打印樣品硬度逐漸變大，彈性呈先增加后下降的趨勢，黏性逐漸增加。這說明較低的魔芋膠含量有利于魔芋膠吸水膨脹并促進體系形成凝膠；魔芋膠含量較高時，凝膠中的大分子相互交聯、纏繞，影響體系的流動性，導致打印性能下降[31]。

圖3 不同果膠-魔芋膠質量比的3D打印樣品質構特性Fig. 3 Textural characteristics of 3D printed samples with different pectin-to-konjac gum mass ratios

2.3 流變特性分析結果

2.3.1 動態流變分析結果

G’表示材料的彈性行為，反映體系的機械強度，具有高機械強度的材料打印后會表現出極好的支撐能力，不易塌陷[32-33]。G’’表示樣品的黏性行為，即材料在發生形變時，由于黏性形變而消耗的能量大小[18]。如圖4A、B所示，G’和G’’均對角頻率呈一定的依賴性，所有材料的G’均高于G’’，說明打印材料在該頻率掃描范圍內主要表現為彈性，是具有一定強度的網狀結構凝膠[34]。魔芋膠的添加顯著提高了體系的黏彈性，這是因為魔芋膠與果膠分子之間的相互作用縮小了體系的空隙，提高了凝膠強度[35]。隨著魔芋膠含量的增加，藍莓凝膠的黏彈性呈現先增加后下降的趨勢。當果膠與魔芋膠質量比為4∶2時，藍莓凝膠的G’’、G’及兩者差值均達到最大，此時樣品形成了穩定的凝膠結構，成型性較好，更適合打印。

tan θ＜1，說明材料主要表現為彈性行為，意味著材料更類似于固體，流動性較差[36]；tan θ＞1說明材料更多表現為黏性行為，意味著材料更類似于液體[37]。圖4C中顯示了不同魔芋膠含量的打印材料損耗角正切值的變化。隨著魔芋膠含量的增加，樣品損耗角正切值總體呈現下降趨勢，樣品流動性變差，向固體形式轉變，在打印時易出現材料斷裂和擠出困難等現象。

圖4 不同果膠-魔芋膠質量比的3D打印材料動態流變特性Fig. 4 Dynamic rheological characteristics of pectin and konjac gel mixtures with different mass ratios

2.3.2 靜態流變分析結果

如圖5所示，應力是影響打印材料出料的重要因素。材料應力越小，表明打印后樣品保持形狀的性能越差；應力越大說明打印材料越硬，3D打印時擠出越困難，果膠與魔芋膠質量比大于4∶2的樣品應力顯著增加，材料擠出困難，不適合打印。材料的黏度既要足夠低，可以很容易地從細噴嘴擠出；又要足夠高，可以支撐隨后沉積的材料[30]。魔芋膠的加入顯著增加了打印材料的黏度，在相同剪切速率下，隨著魔芋膠含量的增加，材料黏度提高。未施加剪切速率的情況下，果膠-魔芋膠質量比為4∶2的凝膠體系黏度是376.057 Pa·s，此時的打印樣品表面光滑，還原精度最高；魔芋膠的添加比例增大，凝膠體系的黏度顯著增加，在4∶3時達到876.206 Pa·s，此時擠出絲上有不同程度的裂縫，不適合作為打印材料。當剪切速率在1～30 s-1范圍內，隨著剪切速率的增大，黏度顯著下降；當剪切速率大于40 s-1時，曲線趨于平緩，黏度變化較小，這是由于在剪切應力的作用下破壞了各組分間的相互作用，出現剪切稀化現象，表明打印材料轉變為假塑性流體。這有利于保證打印后樣品的形狀，也有利于改善打印過程中出現的斷條現象[15]。

圖5 不同果膠-魔芋膠質量比的3D打印材料靜態流變特性Fig. 5 Static rheological properties of pectin and konjac gel mixtures with different mass ratios

2.4 結構分析結果

圖6 不同果膠-魔芋膠質量比的3D打印材料掃描電子顯微鏡圖Fig. 6 Scanning electron micrographs of pectin and konjac gel mixtures with different mass ratios

凝膠體系的水分含量與打印樣品的結構密切相關，隨著魔芋膠的增加，水分含量呈現下降趨勢。從圖6可以看出，只添加果膠的打印材料其孔隙結構大小不一，流動性強，體系的水分質量分數為（73.6±1.3）%，打印后樣品立即出現坍塌、打印精度低等問題。隨著魔芋膠添加量的增加，打印材料結構逐漸細密，斷面區域更加平整，打印材料孔隙變小。由圖7可知，樣品中果膠和魔芋膠質量比為4∶2時，表現出平整的結構和較為光滑的打印表面，并可長時間保持結構，不發生坍塌變形，此時水分質量分數達到（68.45±0.70）%。果膠和魔芋膠質量比小于4∶4的打印樣品表面粗糙程度增大，打印過程中出料不均勻，樣品變形嚴重，表面有裂紋，這可能是魔芋膠過量未充分膨脹，分子鏈伸展不充分造成的[38]。

圖7 不同果膠-魔芋膠質量比的3D打印樣品Fig. 7 3D printed samples with different pectin-to-konjac gum mass ratios

2.5 傅里葉變換紅外光譜分析結果

圖8 不同果膠-魔芋膠質量比的3D打印材料傅里葉變換紅外光譜圖Fig. 8 Fourier transform infrared spectra of pectin and konjac gel mixtures with different mass ratios

果膠和魔芋膠在溶于水后，其大分子會與水分子產生氫鍵等作用力，形成一種水溶性膠體。由圖8可知，不同果膠-魔芋膠質量比樣品的曲線具有相似的傅里葉變換紅外光譜，這表明魔芋膠添加后打印材料沒有產生新的官能團。所有凝膠樣品的光譜在3 350 cm-1附近出現寬帶，這是由于羥基復雜振動拉伸產生的，與分子內和分子間氫鍵有關，2 940 cm-1附近出現寬帶是烷烴“—C—H”鍵伸縮振動引起的。隨著魔芋膠添加量的增加，吸收峰向短波數方向輕微偏移，說明體系內部形成了更強的氫鍵，樣品具有更大的變形阻力和更好的自支撐性能，更有利于3D打印樣品成型。圖中1 720 cm-1的特征性吸收峰表明凝膠中乙酰羰基“CH3—CO—”和羰基“C＝O”的存在。1 250 cm-1處的峰是芳香酸振動引起的，1 050 cm-1處出現一個明顯的吸收峰，代表分子中“—CH2—OH”的伸縮振動[38]，這兩處的透光率沒有受到魔芋膠添加的影響而產生明顯變化。

3 結 論

魔芋膠對藍莓凝膠體系的3D打印效果、質構特性、流變性能及微觀結構均有明顯影響。與目標模型相比，低魔芋膠添加量的打印樣品在每個方向都偏差較大，但表面結構光滑，這可能是由于其相比果膠具有良好的吸水膨脹性，使凝膠體系更易塑型。魔芋膠添加過多的打印樣品具有好的支撐能力，但打印樣品表面粗糙、易變形，這是因為低tan θ的打印材料容易發生斷線和擠壓困難等問題。添加適量魔芋膠的打印樣品（20 mL藍莓果漿中加入4 g果膠、2 g魔芋膠、1 g蔗糖）具有光滑的表面結構和最佳的3D打印效果，能夠在室溫環境下長時間存放不發生坍塌，此時凝膠體系的水分質量分數為（68.45±0.70）%。

試驗結果表明，果膠-魔芋膠質量比小于4∶2的凝膠體系不適合打印精度較高且結構復雜的3D模型；質量比大于4∶2的凝膠體系不適合作打印材料；質量比為4∶2的凝膠體系打印效果較好，能夠較高程度地還原設計模型（圖9）。在今后的研究中，可以利用相關技術手段對材料進行改性，驗證和拓寬3D打印技術在食品領域應用的范圍，以滿足市場對個性化食品的需求。

圖9 果膠-魔芋膠最佳配比（質量比4∶2）3D打印樣品Fig. 9 3D printed samples with optimal pectin-to-konjac gum mass ratio of 4:2