La1-xEuxFeAsO系統中的銪摻雜效應

梅玉雪，張富翔，王 操

(山東理工大學 物理與光電工程學院, 山東 淄博 255049)

擁有ZrCuSiAs結構的層狀鐵砷化合物LaFeAsO最早合成于2000年。其晶體結構可以看作螢石型La2O2層和反螢石型Fe2As2層沿c方向交替堆砌而成[1]。室溫下，該化合物屬于不良導體。隨著溫度的下降，體系在150 K附近出現反鐵磁自旋密度波有序態[2]。2008年日本東京工業大學的Hosono小組對其中的氧位進行氟替代，合成了一系列的LaFeAsO1-xFx樣品，發現隨著氟含量的增加，母體化合物中的反鐵磁基態被逐漸壓制，之后出現了轉變溫度為26 K的超導電性，宣告鐵基超導體的誕生[3]。考慮到氧離子和氟離子的化合價差異，這種摻雜方式將會在材料中引入電子型載流子，因此稱之為電子型摻雜。隨后的研究表明，除了氧位摻氟以外，還有很多其他方式引入電子并誘發超導電性，包括鑭位摻釷[4-5]，氧位缺陷[6]，以及鐵位摻鈷、鎳等[7-8]。同時，通過選擇適當的摻雜離子，空穴型載流子同樣可以被引入，并誘發超導。其中代表性的例子是La1-xSrxFeAsO中鍶摻雜引發的25 K超導電性[9]。縱觀上述基于LaFeAsO的元素替代實驗，其共同點可以概括為如下三點：(1) LaFeAsO的晶體結構對載流子型雜質離子的固溶度普遍小于30%[4-5,9];(2) 隨著載流子摻雜水平的提高，母體中的反鐵磁自旋密度波基態都會受到壓制而消失，隨后超導電性出現;(3) 體系的超導轉變溫度在特定的最佳摻雜濃度下呈現出最高值，超過該摻雜比例后超導轉變溫度普遍降低。

隨著新材料探索的不斷深入，很多和LaFeAsO結構類似的鐵砷化合物被陸續合成出來,其中最具代表性的結構體系包括同為ZrCuSiAs型結構的AeFeAsF(Ae=Sr，Ca，Eu)[10-12]以及擁有ThCr2Si2結構的AeFe2As2(Ae=Ca，Sr，Ba，Eu)[13-16]。按照電荷守恒原則，在這兩個體系中的Eu元素都表現出+2價。因此我們設想在LaFeAsO體系中的鑭位引入一定量的銪離子。如果晶格中的銪離子能繼續保持+2價，則可能在體系中引入空穴型載流子，并實現類似La1-xSrxFeAsO體系中的超導電性。如果銪離子不能保持+2價，而是在周圍陰離子作用下變成更高的+3價，則體系的載流子填充水平將保持不變。我們將可以觀測Eu3+離子磁矩的大小以及磁矩之間的相互關聯。

1 實驗部分

1.1 樣品合成

La1-xEuxFeAsO (x=0, 0.2, 0.4, 0.6) 系列樣品采用高溫固相反應方法合成。采用的前驅物包括La2O3, LaAs, EuAs, FeAs, Fe2As。制備LaAs時將金屬鑭粉末和砷粉末充分混合，密封在真空石英管中加熱反應合成，反應條件為900 ℃下保溫24 h。制備EuAs, FeAs以及Fe2As的方法和制備LaAs類似。三者的反應條件分別為800 ℃下保溫24 h；700 ℃下保溫48 h；900 ℃下保溫48 h。所有原料都購自上海阿拉丁試劑公司，純度超過99.99%。另外，La2O3在使用前需在900 ℃空氣中焙燒24 h，以去除其中的水分。所有的原料按照化學計量比稱量后放入瑪瑙研缽中充分研磨混合，并用模具壓片。之后將樣品片放進剛玉坩堝中，然后將坩堝封入真空石英管。將裝有樣品的石英管放入馬弗爐中在1 100 ℃下燒結50 h。之后取出樣品，研磨后重新壓片燒結，條件不變。為了防止中途氧化，所有稱量、研磨和壓片過程都在氬氣保護的手套箱中進行。期間手套箱中水含量和氧含量控制在0.1×10-6以下。

1.2 數據采集

X射線粉末衍射實驗采用PANalytical型X射線衍射儀(配備Cu Kα1光源)，掃描范圍(2θ)為10°～80°。晶胞參數的指標化基于至少20個典型的衍射峰進行。電阻測量在美國Quantum Design公司生產的綜合物性測量系統(PPMS-9)上進行，測量時采用標準的四引線法。磁化率測量采用Quantum Design公司磁性測量系統(MPMS-5)系統。磁化率數據采集過程中樣品所處環境的磁感強度穩定在0.1 T。

2 結果與討論

2.1 晶體結構

圖1顯示了不同摻雜比例La1-xEuxFeAsO (x=0, 0.2, 0.4, 0.6)系列樣品的X射線粉末衍射譜。下方紫色的豎線標記了理論上衍射峰的位置。從中可以看出，母體化合物的X射線譜中不含雜質峰，說明樣品純度非常好。隨著銪含量的提高，砷化鐵雜質開始出現(圖中星號表示)。值得注意的是，即便將摻雜比例提高到60%，樣品中砷化鐵雜相的含量依然不高，晶體結構整體保持穩定。這說明LaFeAsO化合物的晶體結構對銪摻雜的固溶度很高。

星號表示砷化鐵雜相的衍射峰,右上角插圖為晶胞參數隨銪摻雜比例的變化圖1 La1-xEuxFeAsO樣品的XRD圖譜Fig.1 Powder XRD profile of La1-x EuxFeAsO samples

我們注意到，在類似的鑭位元素替代實驗中(例如鑭位摻鍶或鑭位摻釷),摻雜固溶度一般都小于30%[4,9]。同時，隨著銪含量的增高，衍射譜中的峰普遍向右移動，暗示晶胞參數在減小。圖1的插圖顯示對樣品衍射譜指標化后計算的晶胞參數。不難看出，隨著銪含量的提高，晶胞的a軸和c軸都線性縮短。一般，摻雜導致的晶胞變化與發生替代的離子半徑有關。只有當半徑較小的雜質離子代替晶胞中的較大的離子時，晶胞才會縮小。依據Shannon等人的計算結果鑭離子(La3+，配位數6)半徑為1.03 ?，Eu2+離子半徑為1.17 ?，Eu3+離子半徑為0.95 ?[17]。因此，晶胞隨摻雜變小暗示替代鑭離子可能是+3價的銪離子。

2.2 電阻率

圖2顯示系列樣品的電阻率隨溫度的變化規律。樣品室溫電阻率和摻雜比例之間沒有明顯的依賴關系。為了更清晰的顯示電阻率和溫度的關系，我們對所有電阻率數據依照各自300 K時的取值進行歸一化。如圖2所示，母體樣品的電阻在150 K附近出現異常，更低的溫度下電阻隨溫度的降低而升高。上述行為和早先的測量結果相符[3]。當晶格中的鑭離子被銪部分取代后，低溫下的電阻率下降，但與銪含量的相關性不明顯。值得注意的是，對所有的銪摻雜樣品，150 K附近反鐵磁有序導致的電阻異常并沒有被壓制到更低的溫度。考慮到以往的實驗中，不論電子型還是空穴型元素替代都會顯著壓制體系的反鐵磁有序，上述電阻異常保持不動的現象表明銪摻雜并沒有引入載流子。低溫下電阻-溫度行為的變化可能和材料內的雜質或晶界的影響有關。

圖2 La1-xEuxFeAsO樣品的電阻率隨溫度的變化關系Fig. 2 Temperature dependent resistivity for La1-xEuxFeAsO samples

2.3 磁化率

圖3顯示了樣品的磁化率隨溫度的變化關系。由于樣品的磁化率隨摻雜水平發生顯著的變化，縱坐標采用對數坐標，以保證數據顯示清晰。從圖3中可以看出，室溫下母體材料室溫磁化率最小(3.3×10-4emu/mol)，和其他文獻報道的結果處在同一數量級[3]。隨著溫度的下降，磁化率同步下降，并在150 K附近出現反鐵磁序引發的異常。在更低的溫度區間，磁化率隨溫度的進一步降低而升高，可能來源于某種未知的順磁雜質。當20%的鑭離子被銪取代后，材料的室溫磁化率迅速增加為1.2×10-3emu/mol，同時高溫段磁化率與溫度同步下降的趨勢得到明顯抑制，且150 K附近的磁化率異常變得不明顯。考慮到電阻測量中反鐵磁導致的異常并沒有被壓制，我們認為磁化率數據中反鐵磁信號被削弱的原因可能是鐵砷層的反鐵磁信號被銪離子的磁矩淹沒了。類似的現象在基于其他稀土離子的ZrCuSiAs型鐵基超導體中也曾經觀測到[5-6]。當銪含量進一步提高到x=0.4和x=0.6時，一方面室溫磁化率繼續升高，另一方面磁化率在20 K附近呈現出典型的反鐵磁有序信號。這可能說明，隨著銪離子比例的升高，磁矩之間開始建立反鐵磁相互關聯。我們注意到，樣品的室溫磁化率隨著銪含量的升高呈現近似的線性增加。這說明磁信號的增強主要來自銪離子的貢獻。

插圖顯示室溫磁化率隨銪含量增加的變化關系圖3 La1-xEux FeAsO樣品的磁化率-溫度變化關系Fig.3 Temperature dependence magnetic susceptibilities for La1-xEux FeAsO samples

2.4 銪離子有效磁矩

為了進一步分析銪離子磁矩的高溫行為，我們繪制了磁化率倒數隨溫度變化的關系圖。從圖4中可以看出，在150 K到300 K的溫度區間內，所有銪摻雜樣品的磁化率倒數和溫度基本都呈現線性關系，顯示高溫段銪的磁矩為順磁行為。因此，我們采用拓展居里-外斯定律χ=χ0+C/(T-θ)對150 K到300 K之間的數據進行擬合。考慮到銪離子的有效磁矩遠大于Fe2As2層中的鐵離子[2,18]，我們忽略來自鐵離子的磁性貢獻，假定所有信號都來自銪離子。在考慮不同樣品的摻雜比例后，我們基于擬合得到的居里常數C計算了銪離子的有效磁矩，發現3個樣品的銪離子有效磁矩介于3.2 ～4.1 μB之間。考慮到銪原子的外層電子結構為4f76s2，則Eu2+和Eu3+離子的磁矩分別應該在7.9 μB和3.4 μB附近[19]。因此我們的磁化率數據也支持摻入晶格中鑭位的銪離子為+3價。

圖中黑色實線表示采用居里-外斯定律擬合的情況圖4 磁化率倒數隨溫度的變化關系Fig.4 The 1/χ-T relations for the samples

3 結論

采用高溫固相反應方法可以實現La1-xEuxFeAsO體系中高達60%的銪摻雜。結合對樣品的晶胞參數、電阻率以及磁化率的分析，可以確定摻入鑭位的銪離子化合價為+3價。因此該種摻雜不能在體系中引入載流子，無法壓制體系的反鐵磁自旋密度波基態，從而未能誘發超導電性。這項實驗結果表明，具有變價能力的銪離子在晶體里呈現的具體電子結構和離子所處的化學環境有關。從晶體結構角度看，在ThCr2Si2結構的化合物EuFe2As2和EuFe2P2中[16,20]，銪離子被8個最近鄰的砷/磷陰離子包圍，其化合價為+2。而在La1-xEuxFeAsO中，銪離子分別和4個氧離子形成離子型化合鍵。考慮到氧的電負性明顯大于磷族元素，因此不難理解La1-xEuxFeAsO中銪呈現+3價的原因。此外我們注意到，在常規條件下，將鑭完全替換成銪的EuFeAsO是不能穩定存在的。這說明相比鑭原子，銪原子相對更傾向于+2價氧化態。因此可以預期，如果采用某些特殊的合成方法(例如高溫高壓合成)[21]使EuFeAsO穩定，銪離子的化合價自發偏離有可能引發材料內部Eu2O2層和Fe2As2層之間的自發電荷轉移，并出現空穴型自摻雜導致的超導電性。