影響高溫高壓法制備銅基金剛石復(fù)合材料因素研究

章 恒,董基云,李 穎,侯志強(qiáng)

(河南工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南省 鄭州 450001)

1 引言

隨著電子科技的發(fā)展，信息技術(shù)的成熟，電子元器件的集成度高、運(yùn)行速度快、容量大成為必然，但是也對(duì)現(xiàn)今的封裝材料提出了更苛刻、更嚴(yán)格的要求。電子儀器向小型化、便攜化、多功能化方向發(fā)展，傳統(tǒng)的電子封裝材料已經(jīng)不能滿足現(xiàn)代集成電路封裝的要求[1]。Zweben分析了常見(jiàn)封裝材料的性能指標(biāo)并指出，電子封裝復(fù)合材料在今后主要有四個(gè)發(fā)展方向[2]： MMC(金屬基復(fù)合材料)、PMC(樹(shù)脂基復(fù)合材料)、CMC(陶瓷基復(fù)合材料)、CCCs(碳-碳復(fù)合材料)。具有較好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性的金屬銅與高熱導(dǎo)率高硬度的金剛石增強(qiáng)體制成復(fù)合材料將會(huì)具有優(yōu)良的熱學(xué)性能，并能成為電子封裝領(lǐng)域的首選。

目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于銅基-金剛石復(fù)合材料的制備方法主要有粉末冶金法、高溫高壓法、SPS(放點(diǎn)電等離子燒結(jié)Spark plasma sintering)、液態(tài)浸滲法等[3-5]。本文將采用高溫高壓法制備銅基金剛石復(fù)合材料，并對(duì)其影響因素進(jìn)行研究。

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

高溫高壓法主要是通過(guò)六面頂壓機(jī)產(chǎn)生的高溫高壓對(duì)銅基-金剛石復(fù)合材料樣品進(jìn)行高壓燒結(jié)，使樣品更致密、結(jié)合更緊密，以有利于提高導(dǎo)熱性能。

2.1 工藝流程及工藝參數(shù)

(1)高溫高壓燒結(jié)工藝流程

高溫高壓燒結(jié)銅基-金剛石復(fù)合材料樣品的工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 高溫高壓燒結(jié)工藝流程圖Fig.1 Flow chart of HTHP method sintering process

(2)對(duì)六面頂壓機(jī)壓力、溫度定標(biāo)

壓力定標(biāo)就是根據(jù)金屬或其它物質(zhì)在高壓下的相變作為壓力基準(zhǔn)點(diǎn)而進(jìn)行壓力定標(biāo)的方法。本實(shí)驗(yàn)采用Bi、Tl等金屬的相變點(diǎn)作為壓力定標(biāo)點(diǎn)，通過(guò)測(cè)量這些金屬相變時(shí)電阻的變化建立起腔體壓力-外部加載的定標(biāo)曲線[6]。圖2是本實(shí)驗(yàn)中六面頂壓機(jī)的壓力定標(biāo)曲線。溫度標(biāo)定就是建立加熱電功率與高壓合成室內(nèi)溫度的對(duì)應(yīng)關(guān)系即獲得加熱電功率與高壓合成室內(nèi)溫度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，如圖3所示。

(3)配方設(shè)計(jì)及組裝

本實(shí)驗(yàn)配方及工藝條件設(shè)計(jì)共分為6組，并隨著檢測(cè)結(jié)果變化調(diào)整，如表1所示。首先設(shè)計(jì)1、2兩組對(duì)比研究金剛石鍍覆與熱導(dǎo)率的關(guān)系；優(yōu)選第一次檢測(cè)結(jié)果后分別設(shè)計(jì)1、3兩組和2、4兩組，實(shí)驗(yàn)研究金剛石/銅粉體積比變化與熱導(dǎo)率的關(guān)系；優(yōu)選第二次檢測(cè)結(jié)果后設(shè)計(jì)4、5、6三組實(shí)驗(yàn)對(duì)比，研究燒結(jié)溫度與銅基-金剛石復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的關(guān)系。

圖2 六面頂壓機(jī)壓力定標(biāo)曲線Fig.2 Pressure calibration curve of six-Anvil press

圖3 加熱功率與燒結(jié)溫度的關(guān)系圖Fig.3 Relationship between heating power and sintering temperature

分別按照表1各組配方稱(chēng)量、配混料、預(yù)壓成形、組裝葉蠟石塊備用，如圖4。根據(jù)圖2確定油壓為35MPa，由圖3可確定800℃、900℃、1000℃等溫度分別對(duì)應(yīng)的功率。

表1配方及工藝條件設(shè)計(jì)

Table1FormulationsandProcessingConditions

序號(hào)溫度T(℃)壓力P(GPa)金剛石/銅粉體積比粒度表面鍍覆處理180033∶7140/170否280033∶7140/170鍍銅鉻380034∶6170/200否480034∶6140/170鍍銅鉻590034∶6140/170鍍銅鉻6100034∶6140/170鍍銅鉻

(4)高溫高壓燒結(jié)

將干燥好的組裝塊放入六面頂壓機(jī)腔體中，根據(jù)圖2、圖3確定表壓及功率，燒結(jié)工藝曲線見(jiàn)圖5所示。

圖4 組裝塊實(shí)物圖 Fig.4 the assembly block

圖5 高溫高壓法制備銅基-金剛石復(fù)合材料燒結(jié)工藝曲線Fig.5 Sintering curve on HTHP method

(5)樣品處理

將壓制好的葉蠟石塊砸開(kāi)，取出燒結(jié)好的樣品并使用砂輪機(jī)打磨成適合尺寸用于測(cè)量導(dǎo)熱系數(shù)。

2.2 導(dǎo)熱率檢測(cè)

使用NF-28型導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定儀測(cè)量熱導(dǎo)率，如圖6所示，上海寧方電子儀器有限公司生產(chǎn)。

圖6 NF-28導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定儀Fig.6 NF-28 Thermal conductivity tester

(1)測(cè)量熱導(dǎo)率的原理

測(cè)量熱導(dǎo)率的原理是根據(jù)熱導(dǎo)率的定義及物理意義，可根據(jù)下式計(jì)算出熱導(dǎo)率λ。可以看出在其他條件不變的前提下λ與樣品的半徑、高度、上下加熱板的溫差等有關(guān)。

(2)測(cè)試步驟

①打開(kāi)電源，將兩根測(cè)溫探頭涂抹些許導(dǎo)熱硅脂插入銅板中(注意加熱銅板和散熱銅板是不一樣的)，打開(kāi)風(fēng)扇，控制方式選擇自動(dòng)，進(jìn)行升溫(此次試驗(yàn)選擇升溫到80℃)。

②將樣品正反面均勻涂抹些許導(dǎo)熱硅脂，放于銅板正中間進(jìn)行加熱。

③觀察下銅板的升溫情況，如果下銅板溫度在3分鐘左右無(wú)明顯變化，則上下銅板溫度達(dá)到穩(wěn)態(tài)T1、T2，記錄數(shù)據(jù)。

④將樣品取出，使上銅板與下銅板緊密貼合，加熱下銅板，使下銅板溫度比T2高出5℃左右，移開(kāi)上銅板停止加熱，使下銅板所有表面暴露于空氣中。

⑤在自然環(huán)境下，每隔10s或者20s記錄一下下銅板溫度，根據(jù)所得數(shù)據(jù)可以得到下銅板冷卻曲線圖。取臨近T2附近的值計(jì)算出T2時(shí)的冷卻速率，根據(jù)公式得到熱導(dǎo)率。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

對(duì)6組樣品分別測(cè)量熱導(dǎo)率，結(jié)果如表2所示：

表2高溫高壓燒結(jié)樣品相對(duì)熱導(dǎo)率表

Table2RelativethermalconductivityofsinteringsamplesbyHTHPmethod

編號(hào)溫度T(℃)體積比粒度金剛石表面處理相對(duì)熱導(dǎo)率18003∶7170/200否1.057428003∶7140/170是1.254738004∶6170/200否1.246948004∶6140/170是1.434059004∶6140/170是1.3894610004∶6140/170是1.3622

注：用純銅粉末燒結(jié)的樣品熱導(dǎo)率為1

3.1 不同工藝參數(shù)對(duì)銅基-金剛石復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響

(1)金剛石表面處理對(duì)熱導(dǎo)率的影響

通過(guò)對(duì)比1、2兩組樣品可知，在溫度與體積比相同的時(shí)候，鍍鉻鍍銅金剛石會(huì)比沒(méi)有經(jīng)過(guò)表面處理的金剛石熱導(dǎo)率更好一些。可能是因?yàn)榻?jīng)過(guò)表面鍍鉻鍍銅的金剛石與銅結(jié)合得更好，界面的影響相對(duì)來(lái)說(shuō)更小。一般來(lái)說(shuō)，金剛石表面鍍可以提高與銅的結(jié)合強(qiáng)度；在高溫?zé)Y(jié)時(shí)，鍍層可以對(duì)金剛石起隔離保護(hù)作用，使得金剛石不容易發(fā)生石墨化、氧化、溶劑化而生成碳化物；同時(shí)可以賦予磨粒特殊的物理性能，如導(dǎo)電性、導(dǎo)磁性等。

(2)金剛石與銅粉體積比對(duì)熱導(dǎo)率的影響

第1、3兩組及2、4兩組試驗(yàn)說(shuō)明，金剛石與銅粉的體積比為4∶6會(huì)使熱導(dǎo)率更高，其原因可能是在高溫高壓的環(huán)境中，致密度相對(duì)來(lái)說(shuō)已經(jīng)足夠高了，而金剛石良好的導(dǎo)熱性能表現(xiàn)得更加明顯。

(3)燒結(jié)溫度對(duì)熱導(dǎo)率的影響

試驗(yàn)4、5、6三組相對(duì)比，在金剛石與銅粉的體積比、金剛石粒度不變的情況下，隨溫度逐漸上升，熱導(dǎo)率呈下降趨勢(shì)，最佳燒結(jié)溫度為800攝氏度。有可能是因?yàn)樵诟邏合拢瑴囟冗^(guò)高導(dǎo)致部分金剛石石墨化，因而熱導(dǎo)率下降。

3.2 微觀結(jié)構(gòu)與物相分析

(1)微觀結(jié)構(gòu)分析

高溫高壓制備的樣品和熱壓燒結(jié)制備的樣品在金相顯微鏡下的形貌如圖7所示。

圖7a是高溫高壓燒結(jié)樣品的表面形貌圖，可以清晰地看見(jiàn)金剛石與銅的結(jié)合界面很緊密。圖7b是熱壓燒結(jié)制備樣品的顯微鏡形貌圖，可以看出金剛石與銅的結(jié)合比高溫高壓燒結(jié)的要差一些。所以，在高溫高壓的制備條件下，金剛石與銅的結(jié)合能力要更加好一些，導(dǎo)熱性能也更好。

圖7 500倍金相顯微鏡形貌圖Fig.7 500×metallographic microscope topography

(2)物相分析

高溫高壓制備的銅基金剛石復(fù)合材料的X射線衍射圖譜見(jiàn)圖8所示。

圖8 X射線衍射圖譜 Fig.8 X-ray diffraction graph

圖8是壓力在3GPa、金剛石和銅粉體積比為4∶6、表面鍍鉻鍍銅金剛石，溫度分別在800℃、900℃、1000℃條件下燒結(jié)樣品的XRD圖譜。從圖8中可以看出，在3GPa、800℃條件下，該樣品的主要物相是銅、金剛石，由于銅和金剛石的特征峰比較接近(銅粉(111)的2θ=43.975°、金剛石(111)的2θ=44.2°)，在測(cè)量過(guò)程中特征峰有可能會(huì)進(jìn)行小角度的飄移，導(dǎo)致金剛石和銅的特征峰疊加在一起。在2θ=75.6°處發(fā)現(xiàn)有元素Cr峰的存在。元素Cr的存在是由于在該溫度下，金剛石表面鍍覆Cr和Cu未出現(xiàn)明顯合金化，還是很好的包裹在金剛石的表面，使得能夠檢測(cè)到Cr的峰。當(dāng)溫度升高到900℃時(shí)，金剛石表面鍍覆的Cu會(huì)開(kāi)始軟化或者熔融，表面的Cr元素會(huì)逐漸擴(kuò)散到Cu中形成銅鉻合金，使得元素Cr的峰值強(qiáng)度也會(huì)同時(shí)降低。溫度升高到1000℃時(shí)，圖譜中可以觀察到元素Cr的峰已經(jīng)完全消失，并且金剛石的峰強(qiáng)度有很大提高。

4 結(jié)論

采用高溫高壓制備銅基金剛石復(fù)合材料，會(huì)使樣品的致密度更高，結(jié)合更加緊密，導(dǎo)熱性能明顯優(yōu)于用純銅粉末燒結(jié)的樣品。燒結(jié)溫度、金剛石表面處理、金剛石與銅粉體積比等工藝條件都會(huì)對(duì)樣品的熱導(dǎo)率有較大的影響。在本實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)燒結(jié)溫度800℃、金剛石與銅粉體積比為4∶6、金剛石表面鍍鉻鍍銅、粒度為140/170的工藝條件下，樣品的熱導(dǎo)率最高。