改性催化裂化催化劑研究進展

董旭 趙寶超 鄭博(撫礦集團遠東頁巖煉化有限責任公司，遼寧 撫順 113015)

0 引言

進入新世紀以來，我國在社會經濟快速發(fā)展中更加重視對環(huán)境的保護，要求國內燃料生產企業(yè)不僅產能滿足建設發(fā)展需要，還要遵守日益嚴格的清潔燃料標準。因此越來越多的化工企業(yè)通過采用新型催化劑、推進催化劑升級優(yōu)化等開發(fā)研究，來提高清潔燃料的生產能力和質量。催化裂化工藝是清潔燃料生產中的核心工藝。目前，國內催化裂化技術研究的主要目標是，增強對重質渣油、劣質油的煉化處理能力，多生產輕質燃料油品等符合市場需要的新型產品。因此本文主要是圍繞新型分篩催化劑進行研究，探討了Y 型分子篩的改性研究，抗重金屬改性，分析了特殊改性的催化裂化催化劑應用發(fā)展情況。

1 Y型分子篩的改性研究

1.1 分子篩催化劑的結構特征

分子篩又稱為沸石，是一種薄膜類物質，是分布著和一般分子大小相當的均勻微孔的結晶性材料，能在分子水平上進行物質的篩分處理，一般是由SiO2、Al2O3或者是堿性金屬制成的無機微孔材料。分子篩作為催化劑的原理是，小于分子篩分子孔徑的反應物分子，在進入分子篩內部之后會發(fā)生化學催化反應，并產出尺寸小于沸石分子孔徑的產物分子從分子篩中流出，從而完成催化反應的過程。分子篩有天然成分和人工合成兩種成型類型，其中主要的類型有方鈉型分子篩，如A 型分子篩；八面型分子篩，如X 型分子篩和Y 型分子篩；高硅型分子篩，如ZSM-5 型分子篩等。

1.2 Y型分子篩的研究進展

上世紀六十年代，Break 研究合成了NaY 型分子篩，是第一代沸石分子篩，改性成功后應用于催化裂化催化劑的應用。NaY 型分子篩相比包含有沸石的催化劑，具有活性高、汽油選擇性強，提高收率推動了微球型催化裂化催化劑的研發(fā)，提升了管反應器的效能，是煉油工業(yè)上的一個里程碑產品，成為之后幾十年催化裂化催化劑研究的主要方向。在上世紀七十年代初期，Mobil 公司以導向劑法直接合成了Y 型分子篩，被稱為第二代沸石分子篩，因具有穩(wěn)定性好的優(yōu)點取代X 型分子篩成為催化裂化催化劑的主要活性組成物。之后很長一段時期，Y型分子篩被廣泛應用于工業(yè)生產，有效促進了轉化率和汽油產出量，降低了干氣產出量，能生產出較低辛烷值的汽油。上世紀八十年代，美國UCC 公司研究出加入硅元素的分子篩—磷酸硅鋁分子篩(SAPO)，被稱為第三代沸石分子篩。九十年代，美國Mobil 公司利用較長鏈烷烴或芳烴的季銨陽離子表面活性劑作為模板劑，成功合成了MCM 系大孔徑分子篩。目前，國內外研究領域對分子篩結構的研究特征主要表現為：分子篩只能吸附分子直徑小于孔洞大小，而且能通過分子篩微孔的物質；對H2O、H2S、NH3的吸附能力較好、吸濕性能好；會選擇性地吸附一些不飽和度高的物質；在被吸附物質的濃度較低時，分子篩的吸附能力仍然足夠強大；采用陽離子交換技術，能有效改善分子篩的性能。

1.3 Y型分子篩的改性制備方法

Y 型分子篩的改性制備目的是提高SiO2、AL2O3的硅鋁比，通常有兩種改性方法。第一種是脫出分子篩中的鋁，第二種是在分子篩中鋁脫出的同時，外界的硅源進入脫鋁形成的孔位中。從操作方法上看，也有兩種主要類型。一是水熱合成法。這種方法主要是在早期分子篩制備中使用，就是把硅化合物、含鋁化合物、堿、水四種高活性物質以一定比例配置的反應液進行均勻混合為白色不透明的凝膠，在溫度為100～300℃的反應器中進行晶化反應，之后采用過濾、洗滌、離子交換等工序得到改性產物。這種方法的優(yōu)點是產品的純度好、強度高，但是對原材料的性能要求高、工藝復雜、反應過程消耗成本大，產品的吸附性和熱穩(wěn)定不好[1]。二是水熱轉化法。就是利用高純度的高嶺土、硅藻土、火山玻璃和膨潤土，以500～600℃的溫度進行焙燒后，利用NaOH 溶液進行晶化成型后生產分子篩。水熱轉化法能有效制備A 型、X 型、Y 型的分子篩。但是產出的分子篩純度不高，活性差、結晶度不好，而且因為生產過程中晶化反應需要3～4 小時，能耗過大，所以難以滿足大規(guī)劃生產需要。

2 抗重金屬的改性研究

原油中含有的鐵、銅、鎳、釩等微量元素會導致催化裂化催化劑被污染，從而影響反應的效果，其中鎳、釩元素的污染情況比較突出。我國生產的原油中鎳污染要高于釩污染，因此國內關于抗鎳元素污染的研究起步較早。但隨著國際油價的走低和國家原油戰(zhàn)略的需要，國內向中東進口的原油量持續(xù)增加，中東原油的釩污染要超過鎳元素污染，因此，目前國內抗重金屬的改性研究主要集中在抗鎳和抗釩污染。

2.1 抗鎳元素污染的改性方法

原油中的鎳元素會沉積在催化劑上，不僅影響反應產物的分布，致使焦炭、干氣的生產率增加，還會破壞催化劑的結固，讓催化劑置換率升高。目前學者們進行抗鎳元素污染的辦法主要是，使用鎳鈍化劑進行鎳元素的鈍化或者脫離、使用抗重金屬污染的催化劑、采用磁分離技術減少鎳元素污染的程度等。有學者研究發(fā)現，低價鎳相比高價鎳具有更好的脫氫功能，也會導致催化劑更為嚴重的污染。在采用鎳鈍化劑時，主要原理是控制鎳始終處于高價狀態(tài)，這樣在還原氣氛中，就難以讓鎳還原為低價狀態(tài)，但是因為高價鎳態(tài)的脫氫活性要低于低價鎳態(tài)，因此就可以起到防止積碳污染和抑制鎳的脫氫活性作用。最早的鈍鎳劑為有機銻，因為具有對人體和環(huán)境的污染毒性，已經被限制使用。現在主要是采用硅鹽、鎂鹽等無毒性的物質進行針對鎳和釩的雙重鈍化反應[2]。

2.2 抗釩元素污染的改性方法

釩元素造成的污染主要表現為減少催化劑的活性，而且活性是不可逆的失活。造成釩污染的主要機理是釩改變了催化劑的結構。在裂化反應器中金屬配合物進行分解中，釩會沉積在催化劑的表面，并和催化劑一起進入到再生器中。釩在再生器中會被氧化反應為熔點在690℃的V2O5，這時釩會熔化遷移流向沸石。釩遷移到沸石結構中后，V2O5和稀土元素發(fā)生作用生產LaVO4或REVO4的化合物，導致沸石的結晶度被破壞。在催化劑進入裂化過程時，殘留的V2O5會發(fā)生反應還原生成V2O4、V2O3，還會再次被氧化成為V2O5。在原油的加工過程中，Na2O 存在于催化劑上，會促進釩的毒性發(fā)揮，加速LaVO4或REVO4的化合物形成。研究發(fā)現，在含釩的沸石催化劑中如果Na2O＞3%，就會讓沸石內部的晶體結晶全部被破壞。國內對抗釩劑的開發(fā)主要是在催化劑的基質中添加抗釩的成分，如稀土氧化物、MgO 等，主要目的是讓釩先和抗釩成分發(fā)生反應，生產熔點高的固化物，避免和分子篩發(fā)生反應產生污染。或者是把抗釩劑和捕釩劑一起使用。新的研究成果是把抗釩金屬氧化物與有機物反應制成有機金屬鈍化物進行添加。這種有機金屬鈍釩劑的活性成分含量高，添加的數量少也能取得較好的效果，生產中也便于操作添加，因此受到化工企業(yè)歡迎。

3 特殊改性的催化裂化催化劑應用

3.1 脫硫改性的催化裂化催化劑應用

為滿足清潔燃料的生產需要，就要進一步降低催化裂化汽油中的硫含量。現在化工企業(yè)雖然能采用為原料油預先加注氫、或者采用催化裂化催化劑進行加氫精制等方法進行脫硫。但是這些工藝往往投資高、操作成本高，對資源消耗大，而且汽油會因為加氫出現辛烷值降低的問題。學術界正抓緊研究生物脫硫、光催化脫硫等新型技術，但并沒有形成可以工業(yè)化的研究成果。因此現在的應用研究方向主要還是在，通過控制沸石晶胞尺寸、為催化裂化催化劑表面選取酸性和表面積合適的金屬氧化物等。這樣就能在催化裂化進行脫硫中，不再需要其他處理操作就能有效降低汽油、柴油中的含硫量[3]。國內很多化工企業(yè)和高等院校聯(lián)合進行這方面的研究開發(fā)。中石油股份有限公司就研究開發(fā)了一種利用高嶺土原位晶化工藝合成Y 型分子篩技術，這種改性制備方法性能很好，能有效降低汽油中的硫含量。

3.2 多產丙烯的催化裂化催化劑的應用

多產丙烯的催化裂化機理上看，當稀土含量低時，Y 型分子篩的氫轉移活性也低，就會提高丙烯的產率；當稀土含量提高，Y 型分子篩的氫轉移活性也增加，就會減少丙烯的產率。此時如果采用ZSM-5 沸石作為助添劑添加到催化裂化催化劑中，就能提高丙烯的產率。因此多產丙烯的催化裂化催化劑的工藝改進核心是進行這方面的研究，主要是通過ZSM-5 沸石作為助添劑提高丙烯的產率，減少干氣的產量，而且不降低催化劑的活性[4]。目前，中國石化股份有限公司的石油化工科學研究院就研發(fā)了一種針對重質油為原材料的深度催化裂化工藝，該工藝采用的催化劑利用了氫轉移活性低的超穩(wěn)態(tài)Y 型分子篩作為催化裂化催化劑的組元，能讓裂解氣體中多產含量高的烯烴。同時，還使用了含有稀土元素和改性ZSM-5 沸石，能獲得更多的低碳烯烴。該工藝作為常規(guī)催化裂化催化劑和烴類蒸汽裂解工藝的組合工藝，能實現丙烯的產出率達到17%以上，汽油的產出率達到31%以上。

3.3 多產柴油的催化裂化催化劑的應用

我國現在市場上對柴油的需求和各煉廠的生產能力之間始終存在一定的差距，增加柴油產量是煉油廠必須解決的問題。利用催化裂化催化劑進行多產柴油的改性，有很多技術瓶頸需要解決。從重油大分子裂解的特點上看，要多產柴油，就要降低反應溫度，并有合適的反應時間。但是降低反應溫度不利于汽油辛烷值的提高。所以在催化裂化催化劑的選擇時，要選用活性組分的分子篩，微孔分布、酸分布都要比較合適，并讓酸性集中在中低強度范圍，這樣就能讓催化劑能保持大分子烴的活動同時，具有較好的焦炭選擇性。

4 結語

綜上所述，國內化工企業(yè)要進一步加強對催化裂化催化劑的研究開發(fā)工作，促進我國煉油技術的提高，增強在世界煉油行業(yè)競爭中的市場競爭力。