Ni 催化劑催化水蒸氣重整羥基丙酮制氫的反應

劉悅 王玉和(哈爾濱師范大學化學化工學院，黑龍江 哈爾濱 150025)

1 催化劑的選擇及制備

1.1 催化劑活性組分

實驗表明，負載型貴金屬催化劑的活性及選擇性良好，具有較高的氫氣產率，并有良好的抗積碳能力，其主要是Rh、Pt等貴金屬所負載的催化劑。但是價格昂貴，不適合大量生產。負載型非貴金屬具有低成本，并有較好的性能，我們將兩種金屬進行結合，制備催化劑，成為羥基丙酮制氫催化劑熱點研究之一。其主要有鎳基、鋁基等系列催化劑。非貴金屬Ni 在羥基丙酮氣化中非常有利，促使了分子中C-C 鍵的斷裂，使液體產物中大量減少而氣體產物含量增大[1]。同時在液體產物分解過程中也起到了促進作用，使氫氣的選擇性得到提高。所以，本實驗選擇非貴金屬Ni 和Pt 為水蒸氣重整羥基丙酮反應催化劑的活性組分。此外，催化劑活性組分的不同對于催化劑整體的活性、穩定性及抗積碳能力都有一定的影響，并且，Ni 與載體的相互作用對催化劑的選擇性也有一定影響。所以，載體的選擇對水蒸氣重整同樣很重要。

1.2 催化劑活性的評測

為了評價介孔Ni/MgO 和Pt-Ni/MgO 催化對羥基丙酮以及商用生物質油反應的活性，以及研究金屬鉑對活性組分金屬鎳的影響，我們將水蒸氣重整催化反應于常壓下在固定床反應器中進行，以內徑為6mm 的石英管作為反應器。反應前使用壓片機，將所得到的催化劑前驅體進行壓片并篩選出適合反應粒徑為40～ 60目的催化劑，準確稱取0.3g 置于石英管中。然后將裝有催化劑的石英管放置于管式爐中，其中反應過程及還原的溫度由插入熱電偶測得，由溫控器控制。在每次反應前，將催化劑前驅體在10%的H2/Ar 混合氣中500℃還原1h，得到Ni 基或Pt-Ni 基介孔MgO 催化劑。還原后，將N2(45mL/min)注入反應器，通入N2直到在線氣相色譜儀檢測不到H2的存在。在反應溫度下，打開蠕動泵，將水碳比為S/C=10mol/mol 的羥基丙酮-水溶液或者生物質油-水溶液混合物以進料速度5.5ml /h 輸送到200℃的氣化室內，由N2作為載氣驅動進入反應器內，進行水蒸氣重整反應。在反應過程的末端，利用0℃的冰水混合物，將反應所得到的液體產物，每1h 進行冷凝收集，并且放置于冰箱保存，以備后續測定分析。其中產生的氣體流量由皂膜流量計測量。

1.3 催化劑的選擇

催化劑的制備過程中，通過制備具有比表面積較高的載體，使得活性組分的催化效率提高。經研究，具有較好熱導率的載體，可避免催化劑表面部分過熱[2]。載體還可以使部分原本為均相反應中的催化劑負載在固體載體上合成固體催化劑。實驗表明，載體為堿性金屬時，可在羥基丙酮分解過程中，起到了利于制氫反應。由于MgO 堿性比較強和良好的供電子能力，且MgO 為載體也可為羥基丙酮的分解提供有利反應的影響。NiO 和MgO 可形成理想的固溶體NiO/MgO，其屬于置換型，且加強了催化劑的穩定性。部分Ni 可和載體作用合成新物相，且新物相和NiO 共同存在時相互作用很強，促進催化劑的活性和選擇性變高。因此我們制備出NiO/MgO 固溶體為前驅體，最后合成NiO/MgO 催化劑，在積碳方面得到了很大程度的抑制。

重整催化劑的活性組分主要分為過渡金屬(Ni，Fe，Cu 和Co 等)和貴金屬(Pt，Ru，Rh，Pd，Ir 等)兩種，這兩種金屬都對水蒸氣重整生物質油制氫反應具有較高的催化活性。

目前，Ni、Co、Cu 等負載型金屬催化劑已被廣泛用于生物質油水蒸氣氣化重整制氫反應中。其中，鎳基系統催化劑因其成本低、儲量大、活性高，另外這些鎳基催化劑對焦油的破壞、碳氫化合物的轉化、水煤氣的分解具有活性，因此而備受關注獲得了廣泛的應用。例如：Shuai Shao 等人，采用Ni/CeZrO 催化劑對甘油進行蒸汽重整制氫；Jorge Vicente 等人，在研究乙醇蒸汽重整的反應途徑時使用了Ni/SiO2催化劑[3]；K. Bizkarra 等人，測評了鎳基單金屬用于真正生物質油的蒸汽重整時的性能。然而，鎳基催化劑由于積炭或者被氧化而迅速失去其重整的活性，開發一種耐碳型的催化劑仍然是一個挑戰[4]，所以在應用時其活性和穩定性都需要顯著提高。

對于貴金屬這類催化劑而言，在不同的載體上具有高度的活性和抑制碳沉積的能力，原本是作為比較理想催化劑的選擇。然而由于貴金屬的價格昂貴，可得性低，儲量有限，痕量可用性小并且催化劑重復利用率低，阻礙了貴金屬資源的推廣和實際應用，貴金屬單組份催化劑仍然具有諸多不足之處，導致其在實際的工業生產應用中受到了極大的限制。

2 制氫途徑的選取

目前，制取氫主要從幾個方向進行，分別為電解水、蒸汽化石燃料重整和煤的氣化17及生物質制氫。生物質作為一種可再生能源更具有優越性，對環境的影響比化石燃料少，因此，生物質一直被視為最有可能是制氫的來源?，F在由生物質制得生物油，再催化重整生物油從而得到氫的技術已有很大發展。羥基丙酮是生物油的重要組份，在進行生物油重整制氫中常做生物油模型。

3 催化劑的表征手段

我 們 選 擇N2吸 附/ 脫 附，XRD，H2-TPR，XPS 和TEM 等表征手段對催化劑進行表征。新鮮焙燒催化劑的結構特性通過氮氣吸附/脫附儀TriStar Ⅱ進行表征。在測試之前，取大約100mg 的樣品于200℃的真空中脫氣12h 以去除雜質。用BET的方法計算樣品的比表面積，孔徑分布和孔體積通過BJH 方法計算得到。新鮮焙燒和新鮮還原的催化劑通過H-12 X 射線衍射儀進行表征，Cu-Kα 輻射。掃描范圍是：小角0.5～3.0°，大角20～80°，用以驗證介孔結構的存在和不同Pt 負載量對催化劑的影響。用化學吸附儀Mike AutoChem II 2920將催化劑進行氫氣的程序升溫還原表征，用以研究Ni 的還原度以及活性金屬與載體之間的相互作用。在測試之前，大約50 mg 的新鮮煅燒樣品在120℃下以Ar 流量為45 mL/min 的流速吹掃30min，以去除雜質，并在惰性氣體保護下冷卻到室溫。然后在相同的流速下，將氣體切換成10% (v/v) H2/Ar 的混合氣體。等到TCD 的基線穩定后，經由40min 使溫度從50℃上升到500℃，并在500℃下保持1h，然后在這種大氣中緩慢下降到室溫。通過透射電鏡(TEM)測定了新鮮還原的Ni/MgO 催化劑和Pt-Ni/MgO 催化劑的鎳粒子分布。將10mg 左右的樣品磨成細粉，用乙醇超聲30min。取2～3滴上層清液垂直滴于銅網上，晾干后進行檢測。假設金屬顆粒均為球形，其顆粒大小由軟件Nano-measurer 計算得知，至少需要計算200個Ni 粒子的顆粒大小平均而得。利用X 射線光電子能譜儀SCIENTIFIC ESCALAB 250Xi (XPS)對新鮮還原的鎳基催化劑進行了表征。所有樣品的結合能通過內標校正峰(C1s=284.8 eV)進行電荷校正。根據文獻中介紹的方法，用Ni 2p3/2和Mg1s (INi/IMg)峰的強度比來計算Ni 的粒徑。

4 水蒸氣重整羥基丙酮制氫

因此，大量的文獻利用模型化合物來研究生物油或其餾分的蒸汽重整[5]。在經常研究生物油中不同化學家族的個體轉化行為中，酚類、酸類和酮類是生物油中的三個主要的研究對象。其中酮是生物油的主要化學成分之一。通過對不同生物質殘余物中生物油的綜合研究，發現以羥基丙酮為主的酮類化合物的質量分數約為21 wt%。此外，生物油水相餾分中化合物羥基丙酮，這是一個三碳化合物，含有醇和酮基。該模型化合物的生物量約為0.014 g/g。在2000年IEA-EU 循環賽中，共分析了19種熱解液體。通過四種不同的化學表征方法進行分析，其中四分之三的實驗室分析產生的熱解液體中包含了羥基丙酮。在各種不同的研究中，羥基丙酮是醛、酮和醇類的主要化合物之一。因此，我們選擇羥基丙酮進行水蒸氣重整的研究。

根據羥基丙酮的研究過程選取Ni-Pt/MgO[6]作為催化劑的活性組分，選取Ni/MgO 固溶體作為催化劑的載體，最后合成Pt-Ni 催化劑在水蒸氣重整羥基丙酮實驗研究中具有諸多優點。Pt-Ni/MgO 可以提高催化劑的活性，催化劑可抑制焦炭生成，最后使焦炭量降到最低[7]。

5 結語

通過對NiO 催化劑的修飾，我們得到了Pt-Ni/MgO 催化劑，通過對重整羥基丙酮的反應活性的影響，我們可以發現，經過Pt 修飾的催化劑，可以提高催化劑的活性，對羥基丙酮的催化重整起到了正向作用，提高了反應過程中羥基丙酮的轉化率和氫氣產率。