ZrSiO4對低溫陶瓷結合劑預熔玻璃料結構與性能的影響

田久根, 侯永改

(1. 鄭州力弘超硬材料有限公司, 鄭州 450001)

(2. 河南工業大學, 鄭州 450001)

隨著制造業的快速發展，機械設備對高性能材料的機加工工具要求也越來越高，超硬工具作為其中重要的一種受到日益廣泛關注，且結合劑的性能對超硬工具的性能有著至關重要的影響。常用的超硬工具結合劑有金屬結合劑、樹脂結合劑和陶瓷結合劑，而低溫陶瓷結合劑又是制備高性能金剛石工具的重要組成部分，直接影響金剛石工具的力學及切削性能等[1]。

目前，國內外研究人員研究的低溫陶瓷結合劑主要有硼硅酸鹽體系及鋁硅酸鹽體系。隨著粉體技術的發展，越來越多的添加劑也應用到陶瓷結合劑中，通過添加不同種類的添加劑對結合劑性能和結構進行改性，在金剛石工具應用上取得了良好的效果[2-3]。

ZrSiO4就是其添加劑中的一種。ZrSiO4為四方晶系，屬于島狀結構硅酸鹽物質，具有熔點高、熱膨脹系數低、化學穩定性好等優點，常用于傳統陶瓷產業的陶瓷釉料及色料中[4]。由于ZrSiO4在燒結過程中，具有高溫穩定性，抗震性極好，也常用于高溫陶瓷原料。但在高溫條件下，ZrSiO4易分解出單斜的ZrO2和非晶質的SiO2[5-6]，且ZrO2隨著溫度的改變會發生相變，其相變過程伴隨的體積變化有可能導致燒結制品開裂和變形。但研究人員也利用ZrO2的體積效應，使陶瓷結合劑中的陶瓷增韌。侯永改等[7]在低溫陶瓷結合劑中加入Nano- ZrO2來提高結合劑的韌性，并在實際生產中取得良好效果。同時，ZrO2能促進陶瓷結合劑微晶相生成，形成微晶化的陶瓷結合劑，使其具有高強度、強耐磨性等優點，從而使陶瓷金剛石磨具的性能顯著提高[8]。到目前為止，ZrSiO4在陶瓷制品中有較多的應用，但ZrSiO4在低溫結合劑中添加的報道較少。

采用Al2O3- B2O3-SiO2系基礎低溫陶瓷結合劑，試驗研究添加不同含量的ZrSiO4對其預熔玻璃料結構與性能的影響，以期使低溫陶瓷結合劑性能更優，從而提高金剛石磨具的性能。

1 試驗過程

1.1 試驗原料

試驗過程中所用的主要原料有SiO2、Al2O3、B2O3、ZnO、Na2CO3、Li2CO3、MgO、ZrSiO4、黏結劑、潤濕劑等，除黏結劑為粉狀糊精粉，潤濕劑為聚乙烯醇水溶液外，其余化合物原料為分析純。

1.2 樣品制備及性能檢測

將SiO2、Al2O3、B2O3、ZnO、Li2CO3、MgO、Na2CO3等試驗原料按照一定比例混合均勻后，松壓成八字塊，在熔塊爐中1450 ℃下高溫熔融，保溫1 h，然后水淬急冷、烘干、球磨24 h后過280目篩網，制成低溫陶瓷結合劑基礎原料。在低溫陶瓷結合劑基礎原料中分別加入一定量的ZrSiO4混合均勻后，再加入適量的黏結劑和潤濕劑混合均勻，冷壓制成8 mm×8 mm圓柱體及27.5 mm×6 mm×6 mm的長方體試驗樣條，自然干燥12 h后，按一定的溫度曲線燒成。樣品中的低溫陶瓷結合劑質量分數為100%，黏結劑、潤濕劑及ZrSiO4的質量分數添加比例如表1所示。

用平面流淌法測定結合劑流動性；用德國NETZSCH STA449C型差熱-熱重分析儀對陶瓷結合劑粉進行DSC分析；用中國天水三思公司的CHT4504電子多功能試驗機測量陶瓷結合劑的抗折強度(用三點抗彎法測定)；用XRD-Rigaku Ultima型X射線衍射儀分析試樣的物相組成；用捷克TESCAN的VEGA 3 LM 掃描電子顯微鏡觀察陶瓷結合劑的顯微結構。測試時，圓柱體試樣用于測試陶瓷結合劑的流動性及DSC，試樣條用于陶瓷結合劑的抗折強度及XRD測試，掃描電鏡測試試樣條的斷裂面。

表1 低溫陶瓷結合劑中的黏結劑、潤濕劑及ZrSiO4質量分數

2 試驗結果及分析

2.1 ZrSiO4對低溫陶瓷結合劑DSC的影響

圖1為氧化氣氛下，升溫速率為10 ℃/min，25～900 ℃溫度區間內不同含量的ZrSiO4陶瓷結合劑粉的DSC曲線圖。從圖1可以看出：陶瓷結合劑在650～700 ℃間有一個明顯的吸熱峰，說明結合劑在該溫度段內發生玻璃體轉化；在810～850 ℃溫度區間有個較寬的放熱峰，表明在該溫度區間陶瓷結合劑中玻璃體有明顯的析晶趨勢[9]。且圖1中加入不同含量的ZrSiO4后，陶瓷結合劑的熱變化趨勢基本一致，熱量差較小，表明ZrSiO4添加劑雖能提高結合劑的玻璃轉化溫度，但添加劑的添加量對其變化趨勢影響不大。這是由于ZrSiO4的熱化學穩定性較好，高溫固相反應緩慢所致。

圖1 不同ZrSiO4含量的陶瓷結合劑DSC曲線

2.2 ZrSiO4對陶瓷結合劑流動性的影響

圖2為不同含量ZrSiO4的陶瓷結合劑流動性。由圖2可知：溫度升高，陶瓷結合劑的流動性增大，但ZrSiO4的加入沒有改變陶瓷結合劑的流動性趨勢。一方面是因為ZrSiO4的熱穩定性較好，對熱量的敏感度不高，而且在燒結過程中ZrSiO4以固相燒結為主，燒結速度慢；另一方面是燒結過程促使ZrSiO4分解為ZrO2和SiO2，分解出的SiO2與其他氧化物生成多元系硅酸鹽化合物，ZrO2也作為一種添加劑參與到其他反應中[6]，在一定的條件下和SiO2或者硫化物重新生成ZrSiO4或者ZrSO4。由于ZrSiO4熔點較高，在陶瓷結合劑燒結過程中起高溫穩定相的作用，抑制了玻璃相的黏滯流動。

圖2 不同ZrSiO4含量的陶瓷結合劑流動性

2.3 ZrSiO4對陶瓷結合劑熱膨脹系數的影響

不同含量ZrSiO4的陶瓷結合劑熱膨脹系數如圖3所示。由圖3可以看出：ZrSiO4含量增加，同一溫度點下陶瓷結合劑的熱膨脹系數變小，但ZrSiO4添加量對結合劑熱膨脹系數影響較小。

圖3 不同ZrSiO4含量的陶瓷結合劑熱膨脹系數

除ZrSiO4的熱膨脹系數較小，在高溫下屬于固相擴散，擴散速度較慢外，ZrSiO4還分解為單斜ZrO2和非晶質SiO2。ZrO2中的Zr4+是高配位的陽離子，對玻璃體有很大的積聚作用，使結合劑中的玻璃結構致密化，質點間的振幅較小，熱效應過程中質點的偏移量小，促使玻璃熔體析晶形成低膨脹的微晶玻璃體[10]；與此同時，SiO2則和玻璃體中多余的富氧離子形成結構緊密、熱膨脹系數較小的硅氧四面體[11]。

2.4 不同ZrSiO4含量下陶瓷結合劑的XRD分析

圖4為不同含量ZrSiO4的陶瓷結合劑XRD圖譜。由圖4可以看出：6種陶瓷結合劑中都有β-SiO2晶體析出，且各結合劑中β-SiO2析晶峰的高度基本一致，說明添加ZrSiO4對結合劑中SiO2析晶的影響較小；隨著ZrSiO4添加量的增加，陶瓷結合劑中ZrSiO4物相逐漸增加，當ZrSiO4添加量超過4%(3#)時，結合劑中出現明顯的ZrSiO4物相，但ZrSiO4的衍射峰高度并沒有隨其添加量的增多而上升，說明繼續添加ZrSiO4后結合劑中的ZrSiO4物相增加不明顯。這是由于ZrSiO4在硅酸鹽中的溶解度較小，超過一定量后一部分殘留，其余部分在高溫下分解成單斜ZrO2和非晶質的SiO2，并同結合劑中的其他元素反應而消耗[5]。因此，單獨存在的ZrSiO4物相對結合劑性能的影響有限，這與圖1～圖3中結合劑性能的變化情況基本一致。

圖4 不同ZrSiO4含量的陶瓷結合劑XRD圖譜

2.5 不同ZrSiO4含量的陶瓷結合劑SEM分析

不同ZrSiO4含量的陶瓷結合劑SEM圖如圖5所示。從圖5可以看出：添加劑ZrSiO4質量分數為0%時，結合劑中有較多的玻璃相(圖5a)；隨著ZrSiO4添加劑含量增加，陶瓷結合劑中的玻璃相減少，晶粒增多(圖5b)；當ZrSiO4含量在4%時，結合劑斷口處有大量顆粒尺寸較小而均勻的晶粒(圖5c)；當添加劑ZrSiO4含量更多時，結合劑中玻璃相增多，表面有溶質現象(圖5d～圖5f)。這主要是因為ZrSiO4添加劑在結合劑燒結過程中，部分形成ZrSiO4微晶，部分分解生成單斜相的ZrO2和無定型的SiO2，ZrO2在結合劑的玻璃結構中積聚，使玻璃的短程有序范圍增加，導致結合劑中玻璃相穩定。

2.6 ZrSiO4對陶瓷結合劑抗折強度及顯微硬度的影響

750 ℃下不同ZrSiO4含量的陶瓷結合劑抗折強度和顯微硬度分別如圖6和圖7所示。由圖6、圖7可以看出：隨著ZrSiO4添加劑含量增加，陶瓷結合劑的抗折強度及顯微硬度先增大后減小，且ZrSiO4含量在4%時，結合劑的綜合力學性能最佳，抗折強度為57.37 MPa，顯微硬度為855.59 MPa。分析認為，部分ZrSiO4在燒結過程中形成微晶體；另一部分ZrSiO4會分解成SiO2和ZrO2，SiO2和Al2O3通過原位復合生成莫來石或形成非晶質SiO2，ZrO2在Ca2+的促進下可生成單斜ZrO2[6,12]，改善了結合劑性能。

圖6 不同ZrSiO4含量的陶瓷結合劑抗折強度

圖7 不同ZrSiO4含量的陶瓷結合劑顯微硬度

ZrSiO4分解后的ZrO2在結合劑中引起玻璃結構積聚(圖5)，使玻璃的短程有序范圍增加，促使陶瓷結合劑中玻璃相趨于穩定。故在一定范圍內添加ZrSiO4，可增加結合劑的抗折強度和顯微硬度；超過一定范圍后，非晶質SiO2增加過多，超過其使結合劑性能改善的范圍，反而起反作用，從而使結合劑抗折強度和顯微硬度顯著下降。

3 結論

(1)低溫陶瓷結合劑的DSC分析結果表明ZrSiO4添加劑能提高結合劑的玻璃轉化溫度，但添加劑的添加量對其影響不大。且溫度升高，低溫陶瓷結合劑的流動性增大，但加入ZrSiO4沒有改變其流動性趨勢。

(2)ZrSiO4能顯著降低低溫陶瓷結合劑的熱膨脹系數，添加量在一定范圍內，添加量越多，同等溫度下的陶瓷結合劑熱膨脹系數越小。

(3)陶瓷結合劑中的ZrSiO4顆粒在燒結過程中，分解成單斜ZrO2和非晶質SiO2，促使陶瓷結合劑玻璃相形成微晶玻璃體，促進其燒結。

(4)在相同溫度下，ZrSiO4對低溫陶瓷結合劑的力學性能影響較大，當添加質量分數為4%時，陶瓷結合劑的抗折強度最大值為57.37 MPa，顯微硬度最大值為855.59 MPa。