2萬噸/ 年硫磺回收裝置加氫反應器預硫化過程中硫穿透原因分析

徐明彬（濰坊弘潤石化科技有限公司，山東 濰坊261000）

1 開工過程

某公司硫磺回收裝置為了配合公司新項目的建設開工，將長期停用的2萬噸/年硫磺回收裝置進行了一個月的檢修后，于6月16日10:00制硫爐點火升溫，裝置進入開工階段。6月20日9:00 點焚燒爐，14:00 進行加氫反應器循環升溫。6 月22 日10:00制硫爐升溫至1250℃，一轉床層溫度為270℃，二轉床層溫度為240℃，系統達到開工引酸性氣條件。同時加氫反應器床層升溫至220℃，恒溫4小時，達到預硫化條件。

6月22日18 ：30，停加氫反應器循環氣升溫，尾氣部分切除悶床，通氮氣保護。22日19:00制硫部分開始引酸性氣，引入再生酸性氣1000Nm3，調整配風至（H2S+COS）/SO2的比值在（4～6），穩定操作。22日20:00制硫尾氣并入尾氣加氫系統，開始對加氫反應器進行預硫化操作，控制入口溫度為220℃，加氫后出口氫氣含量在（4～6）%。預硫化期間，急冷水pH下降很快，間斷通入液氨控制急冷水pH值；同時定期進行急冷水置換，檢查反洗急冷水發黑。22 日23:00 各硫冷器排硫正常，逐漸并入硫封器，各部分運行正常后，制硫爐前系統壓力為0.017MPa。

2 處置過程

6 月23 日5:00 發現制硫爐前系統壓力在0.022MPa,調取曲線查看，壓力一直在逐漸上漲。于是立即檢查現場各排硫口排硫是否正常，檢查排硫正常，排除硫冷器堵塞造成系統壓力高的原因；檢查急冷水情況，發現急冷水中帶有硫磺粉末，后又從加氫出口取樣，發現尾氣帶有液硫，斷定為加氫反應器硫穿透造成急冷塔填料堵塞，從而系統壓力不斷上漲。針對硫穿透，采取以下措施：

2.1 調整制硫爐配風比

立即降低制硫爐配風，提高配風比，將制硫尾氣中（H2S+COS）/SO2比值提至（4～6），重新對加氫反應器進行預硫化。

2.2 提高加氫反應器入口溫度

提高加氫入口溫度，從230℃逐漸升溫至300℃，對加氫反應器進行強化預硫化。通過取樣分析，加氫反應器進出口二氧化硫含量相當，說明加氫反應器反應不好，造成二氧化硫穿透。

2.3 加強急冷水置換，沖洗急冷塔

將急冷塔急冷水改為直排，同時不斷注入除鹽水，加大急冷水置換，和過濾器的清理。檢查急冷水過濾器，從開工投用一直沒有壓差，斷定急冷水過濾器不起作用。直排初期，急冷水一直帶有硫磺顆粒，急冷水泵過濾器經常堵塞，增加清理頻次。7 月2 日后急冷水帶硫磺顆粒減少，水發混、發白，但還是帶硫磺粉末。直至7月5日左右，急冷水變清澈，不在帶硫磺粉末；同時從加氫出口取樣，尾氣不帶硫磺。

加強急冷塔壓差監測，從6 月23 日開始，急冷塔塔低壓力從12KPa逐漸上漲至28KPa左右，塔頂壓力在7.5KPa；壓差逐漸上漲。7月5日后，急冷塔壓差維持在18KPa，不再上漲，而且有下降趨勢。

2.4 加氫反應器強化預硫化

后期檢查發現加氫反應器入口溫度與尾氣加熱器出口溫度溫差較大，6月23日16:00逐漸提高加氫入口溫度至300℃預硫化2天，后期又提高至320℃，強化預硫化3日。6月28日16:00，加氫反應器入口控制300℃，降低制硫配風比，控制H2S 和SO2為2:1，轉為正常加氫操作。從23日5:00發現加強床層出現硫穿透，至7月5日加氫反應器系統調整正常，經過12天多的時間，裝置才轉為正常運行。

3 原因分析

3.1 加氫反應器二氧化硫穿透原因

急冷塔壓差增加，急冷水帶有硫磺粉末，說明加氫反應器床層已經發生二氧化硫穿透，尾氣中的二氧化硫和硫化氫反應生成單質硫，在冷卻塔內冷卻，堵塞急冷塔填料，從而造成系統壓降上升。

通過對催化劑廠家及相關兄弟單位咨詢，同時經過對本次裝置出現硫穿透問題的處置總結分析，造成本次硫穿透的原因歸結為以下幾點：

3.1.1 催化劑板結

雖然裝置加氫反應器填裝的新催化劑，但是由于長時間不用，期間經歷了過幾次裝置開孔檢查，造成催化劑受潮板結，從而影響催化劑的預硫化效果，造成催化劑預硫化不好。

3.1.2 預硫化溫度偏低

本次加氫床層升溫至220℃開始進行的預硫化，預硫化期間控制尾氣加熱器出口制硫尾氣溫度為220℃。后經過檢查發現，加氫反應器入口現場溫度計，實際溫度不到185℃，前后溫差接近40℃。由于裝置保溫時間較長，且原有保溫質量差，造成前后溫差大。車間立即聯系更換保溫，重新保溫后溫差在20℃左右。在預硫化時沒有考慮到溫差的影響，尾氣加熱器出口溫度控制在220～230℃，而加氫反應器實際入口溫度可能在180～190℃；這個溫度已經是預硫化溫度的底線，結合催化劑填裝時間久，可能存在板結情況，從而對催化劑預硫化速率進一步造成影響。

3.1.3 配風比控制不到位

在初期預硫化期間，由于比值分析儀不準，崗位人員沒有控制好配風比，近一個多小時的時間比值控制較低，（H2S+COS）/SO2比值在2 左右。在預硫化初期配風過低，使過多的二氧化硫被帶入加氫反應器，加氫反應器反應不好，造成了大量的二氧化硫穿透床層，從而加劇了急冷塔的堵塞。

3.2 加氫反應器出口帶硫磺原因分析

在加氫反應器預硫化期間，床層溫度低，初期催化劑沒有完全預硫化的情況下，尾氣攜帶的硫蒸氣會在床層積累。一旦床層積累硫磺，就需要很長時間將積硫攜帶干凈；同時由于裝置負荷低，又增加了吹掃難度。初期從加氫反應器取樣口檢查，明顯的能夠看到尾氣攜帶硫蒸氣，用白色巖棉檢驗，短時間積累很多硫磺；此時的急冷水渾濁、乳白色，水攜帶很多硫磺顆粒和粉末。三天后檢查，尾氣帶硫磺減少，用白色巖棉檢驗，30秒左右，能累積一些硫磺；此時急冷水顏色雖然還是乳白色，但是已經變淺，已經沒有硫磺顆粒；五天后檢查，用白色巖棉檢驗，1分鐘左右才能帶一點硫磺，急冷水攜帶硫磺粉也末明顯減少。10 天后，尾氣已經不帶硫磺，此時的急冷水已經變得很清澈，不在攜帶硫磺粉末。

4 結語

本次開工出現加氫反應器二氧化硫穿透現象，造成系統壓力上升，通過對二氧化硫穿透問題的處置過程，總結了應對此類問題的處置措施，避免此類事情的重復發生。尾氣加氫系統開工時，一是加氫反應器床層按照要求升溫到位，預硫化時一定要控制好入口溫度，最好不低于220℃。二是預硫化期間嚴格按照要求控制配風比，控制（H2S+COS）/SO2比值在（4～6），同時控制好加氫反應器出口氫氣含量。三是加強對急冷水和加氫反應器出口檢查，及時對比分析化驗結果，出現異常及時查明原因并進行調整；四是如果加氫催化劑使用時間較長或長時間放置不用，可適當提高催化劑預硫化溫度，確保催化劑充分預硫化。