Fe/SBA-16介孔分子篩催化苯選擇氧化性能研究

趙玉梅(山西鐵道職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030000)

0 引言

作為重要的化工原料，苯酚在工業(yè)上具有較為廣泛的用途，其制備方式一般為異丙苯法，但其在進(jìn)行苯酚制備的過程中，通常面臨著原料價(jià)格以及環(huán)境因素等的制約，降低了其在制備苯酚過程中的應(yīng)用性。隨著近年來一步法的興起，在進(jìn)行苯酚制備的過程中，普通的固體催化劑不能滿足苯酚制備效率的需求，這就需要通過綜合的分析采取有效的應(yīng)對(duì)措施，F(xiàn)e/SBA-16介孔分子篩的出現(xiàn)為苯酚的制備提供了新的渠道。

1 Fe/SBA-16介孔分子篩催化苯選擇氧化性能的實(shí)驗(yàn)過程

1.1 藥品及儀器的準(zhǔn)備

為保證實(shí)驗(yàn)的有效進(jìn)行，需要對(duì)于藥品與設(shè)備進(jìn)行有效選擇。本實(shí)驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)的過程中選擇了以下藥品進(jìn)行試驗(yàn)：三嵌段的表面活性劑P-123；由BASF公司出產(chǎn)的F-127型三嵌段表面活性劑；硝酸鐵；H2O2；苯；正硅酸乙酯；苯酚；乙腈；甲苯，并且上述藥品都是分析純。

本實(shí)驗(yàn)采用以下設(shè)備作為實(shí)驗(yàn)的基本設(shè)備：EMS-2A型號(hào)的磁力攪拌器；真空干燥箱；型號(hào)為SHB-III的循環(huán)水真空泵；KQ-100B超聲波清洗機(jī)；SX10-12型程序升溫箱式電阻爐；R-205BC型號(hào)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；SP-2100型號(hào)氣相色譜儀；高純氫發(fā)生器，型號(hào)為SGK-300[1]。

1.2 制備催化劑階段

為保證實(shí)驗(yàn)的有效進(jìn)行，首選需要對(duì)于SBA-16分子篩的制備方式進(jìn)行探究，以此保證實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)，在本實(shí)驗(yàn)中借助正硅酸乙酯(TEOS)作為實(shí)驗(yàn)的硅源，并且通過水熱合成的方式，以酸性條件為基礎(chǔ)，把三嵌段聚合物P-123，其元素表示為EO20PO70EO20以及三嵌段聚合物F-127，其元素表示為EO106PO70EO106，使上述兩種聚合物作為模版劑。以1.6×10-3：3.7×10-3：2.2：1.0的數(shù)量比例關(guān)系，作為制備的過程中P123、F127、HC、TEOS幾種物質(zhì)在基本反應(yīng)物摩爾比之中的比例關(guān)系，并以此為基礎(chǔ)，進(jìn)行制備的操作。在進(jìn)行制備的過程中，要將合成溶液置于40℃左右的水浴中進(jìn)行攪拌，并且攪拌的時(shí)長(zhǎng)要控制在1天左右。在此之后，需要將合成溶液置于100℃水溫的熱水中進(jìn)行兩小時(shí)左右的過濾操作，在過濾之后，利用蒸餾水進(jìn)行洗滌，并完成上述操作之后，利用50℃左右的真空烘箱進(jìn)行合成液持續(xù)一天時(shí)間的烘干，并保證烘干的過程中，使用每分鐘1℃的升溫速率，在550℃的環(huán)境下，持續(xù)焙燒4h[2]。

在進(jìn)行Fe/SBA-16催化劑制備的過程中，需要將上述已經(jīng)合成好的SBA-16分子篩，浸泡在濃度為0.01M的Fe(NO3)2溶液中，在此過程中，要控制實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的環(huán)境溫度在常溫下，持續(xù)進(jìn)行4h左右的攪拌操作。在完成此操作之后，需要進(jìn)行溶液蒸干，要以真空薄膜旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀為基本儀器進(jìn)行操作。將蒸干后獲得的固體置于50℃的環(huán)境下，進(jìn)行持續(xù)12小時(shí)的真空干燥。之后，以1℃/min的升溫速率，將干燥物置于550℃的環(huán)境下，焙燒4h。經(jīng)過上述操作之后，可以獲取，并且針對(duì)于Fe/SBA-16催化劑各異的負(fù)載量，對(duì)于催化劑內(nèi)部鐵的不同含量，要使用FS-n(n=3.8，5.7，7.4，10.7)的方式對(duì)其進(jìn)行表示。

1.3 催化劑性能測(cè)試

為保證催化劑性能測(cè)試的有效性，需要在恒溫夾套反應(yīng)器中進(jìn)行苯選擇氧化制備苯酚的操作，并且要在恒溫夾套反應(yīng)器中配置回流冷凝裝置，以此保證實(shí)驗(yàn)的順利進(jìn)行，并依據(jù)相應(yīng)的操作規(guī)范落實(shí)苯選擇氧化的必要操作。在設(shè)備配置好后，需要將催化劑、溶劑、苯等不同的實(shí)驗(yàn)元素加入反應(yīng)器中，并在此之后進(jìn)行不斷的加熱與攪拌，在此過程中要持續(xù)的對(duì)其進(jìn)行加熱，在滿足既定的溫度條件后，在反應(yīng)器內(nèi)以適當(dāng)?shù)乃俣?，勻速且均勻的加入水溶液。依?jù)上述操作，在保證反應(yīng)被有效推進(jìn)，并在完成反應(yīng)之后，需要向反應(yīng)液中加入離心移除催化劑以及內(nèi)標(biāo)物甲苯等化學(xué)制劑，實(shí)驗(yàn)所得的產(chǎn)物，要將其分別置于Agilent6890-5973型Gas-Ms聯(lián)用儀以及配有0V1毛細(xì)色譜柱的SP-2100型氣相色譜儀上，進(jìn)行反應(yīng)所得物的定性與定量分析。

上述實(shí)驗(yàn)完成之后，應(yīng)用Bruker D8 Advance X-Ray Diffractometer光衍射儀進(jìn)行催化劑的小角度X射線粉末衍射測(cè)定，設(shè)備的電壓要控制在400kV，其電流控制在200mA，并且要進(jìn)行Cu靶Ka線、Ni濾光片的選用，其系統(tǒng)進(jìn)行掃描的速率通常要控制在每分鐘0.5度左右，并且掃描的范圍要控制在0.5度到5度的范圍之內(nèi)，測(cè)定的過程中，設(shè)備的步長(zhǎng)要控制在0.01度。使用Quantachrome公司的Autosorb-1的物理吸附儀，進(jìn)行催化劑的N2吸附以及脫附等溫線的測(cè)定。孔的分布，及其計(jì)算，可以依靠等效圓柱模型BJH來實(shí)現(xiàn)。采用Shimadzu公司生產(chǎn)的UV-2550來測(cè)定催化劑的紫外可見漫反射光譜(DRUV-vis)，參比樣品一般選用干燥好后的BaSO4。

2 Fe/SBA-16介孔分子篩催化苯選擇氧化性能的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)分析

在實(shí)驗(yàn)之后，需要對(duì)于數(shù)據(jù)作必要的收集與整理，進(jìn)而形成相應(yīng)的統(tǒng)計(jì)圖表，并將實(shí)驗(yàn)中收集到的數(shù)據(jù)以統(tǒng)計(jì)圖表的形式進(jìn)行呈現(xiàn)。并且為保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以及在不同環(huán)境下數(shù)據(jù)流動(dòng)趨勢(shì)被有效的呈現(xiàn)，可以使用折線圖進(jìn)行試驗(yàn)結(jié)果的針對(duì)性表示，在對(duì)于催化結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析的過程中，需要就不同的數(shù)據(jù)形成對(duì)應(yīng)的點(diǎn)，形成Fe/SBA-16催化劑的N2吸附-脫附數(shù)據(jù)，進(jìn)而定量的對(duì)于催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。通過數(shù)據(jù)的圖表化呈現(xiàn)，可以看出在不同的負(fù)載量下，F(xiàn)e/SBA-16催化劑的N2吸附-脫附數(shù)據(jù)表示都呈現(xiàn)IV型吸附曲線的形式，并且都具備H2型遲滯環(huán)，其遲滯環(huán)的區(qū)間，一般為0.4～07的比壓區(qū)，這一數(shù)據(jù)現(xiàn)象表示了合成之后的Fe/SBA-16催化劑，具有其原始載體SBA-16中有序的三維立方孔道結(jié)構(gòu)，并且孔徑的分布上呈現(xiàn)較為平均的態(tài)勢(shì)。此外，利用BJH方程對(duì)于孔徑的大小進(jìn)行計(jì)算，可以得出其孔徑的大小的數(shù)值為4.6nm[3]。

通過對(duì)于Fe/SBA-16催化劑的小角XRD圖進(jìn)行繪制與分析，可以發(fā)現(xiàn)，在其圖像的曲線中，其曲線的0.81度處有一個(gè)明顯的小角衍射峰，在對(duì)其進(jìn)行分析時(shí)，需要依據(jù)N2吸附圖中的相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，并由此可以看出，這一小腳衍射峰的形成與Fe/SBA-16的(110)面有關(guān)，是這一面的衍射峰。這就可以進(jìn)一步看出，通過利用負(fù)載法進(jìn)行Fe/SBA-16催化劑的制備，其獲取物具有有序的介孔結(jié)構(gòu)。此外，鐵負(fù)載量與衍射峰強(qiáng)度呈反比，在鐵負(fù)載量提升的情況下，衍射峰會(huì)因此變?nèi)?，表明了介孔材料的有序度?huì)在這種情況下，隨之降低。

2.2 鐵物種分析

通過對(duì)其進(jìn)行分析可以看出其中一條的紫外吸收峰主要出現(xiàn)在260mm處，這歸屬為四配位孤立的鐵物種吸收峰，也就是由于四配位的鐵原子與相鄰的氧原子之間的02p到Fe3d的電荷在不同的層面進(jìn)行躍遷而產(chǎn)生的。此外，在鐵負(fù)載量不斷提升的過程中，其樣品在260mm處的峰面積也在隨之提升，因此，可以看出催化劑中孤立的鐵物種的量在這一條件下在不斷的變化，并呈現(xiàn)持續(xù)增多的趨勢(shì)。在圖表中，圖表的380以及500mm處，分別別有突出，出現(xiàn)了相應(yīng)的肩峰。通過分析可以看出，這兩個(gè)肩峰分別歸屬為雙聚鐵氧物種的紫外吸收峰以及團(tuán)聚的氧化鐵團(tuán)簇的紫外吸收峰之中。進(jìn)一步對(duì)于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，可以看出鐵負(fù)載量在達(dá)到一定的數(shù)值時(shí)間，催化劑在260和380mm處的吸收峰達(dá)到最大化，這一數(shù)值在鐵負(fù)載量提升到7.4%時(shí)出現(xiàn)。這就表示，鐵負(fù)載量為7.4%的催化劑中，其高分散的孤立四配位的鐵和雙聚鐵氧物種的量級(jí)最大。而當(dāng)鐵負(fù)載量達(dá)到10.7%時(shí)，在260mm 以及380mm 處的吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱，但在500mm 處時(shí)，其吸收峰的強(qiáng)度再次增加。以上數(shù)據(jù)表示了鐵負(fù)載量在10.7%的催化劑中，鐵物種聚合程度不斷提升，并且使得高分散的鐵物種不斷向著氧化鐵團(tuán)簇的模式轉(zhuǎn)變。

2.3 苯選擇氧化反應(yīng)中催化劑活性分析

在對(duì)于苯選擇氧化反應(yīng)中，對(duì)于催化劑的活性進(jìn)行分析，需要依據(jù)實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)以60℃環(huán)境之下，不同負(fù)載量催化劑對(duì)苯氧化反應(yīng)的活性數(shù)據(jù)，形成相應(yīng)的折線圖，并通過對(duì)于圖表的分析，從圖中進(jìn)行規(guī)律的分析。在分析的過程中，可以看出，鐵負(fù)載量的不斷提升，使得催化劑的活性在這一情況下，呈現(xiàn)明顯增強(qiáng)的態(tài)勢(shì)，并且在鐵的負(fù)載量的濃度為7.4%時(shí)的情況時(shí)，可以達(dá)到苯轉(zhuǎn)化率的峰值，這一峰值為9.2%，此時(shí)苯酚的選擇性在99%以上。當(dāng)鐵負(fù)載量提升至10.7%這一數(shù)值時(shí)，苯的轉(zhuǎn)化率隨之有所下降，其轉(zhuǎn)化率在這一情況下為8.0%，但在轉(zhuǎn)化率降低的情況下，苯酚的選擇性卻沒有隨之下降。在分析時(shí)，需要比較UV-vis譜圖進(jìn)行分析，可以看出鐵負(fù)載量為38%的Fe/SBA-16催化劑中，鐵的存在形式主要為孤立形式，在鐵負(fù)載量提升的同時(shí)，這種孤立的鐵物種量隨之增多，同時(shí)出現(xiàn)雙聚鐵物種，在鐵負(fù)載量為7.4%時(shí)，孤立以及雙聚兩種形態(tài)下，高分散的鐵量出現(xiàn)峰值，但是在鐵負(fù)載量提升至10.7%時(shí)，鐵物種團(tuán)聚生成氧化鐵團(tuán)簇，進(jìn)而使得高分散的鐵物種數(shù)量降低而削弱了反應(yīng)活性。這就可以看出催化苯選擇的氧化反應(yīng)活性物種，為一種高分散的鐵物種。并且，SBA-16介孔分子篩的三維立體孔道結(jié)構(gòu)有利于基質(zhì)的傳輸，使得其中的產(chǎn)物苯酚比較容易被脫附，進(jìn)而提升了苯酚的選擇性[4]。

3 結(jié)語

綜上所述，為保證苯酚在Fe/SBA-16介孔分子篩催化劑作用下的有效制備，需要就催化劑本身的特性以及苯選擇氧化性能在Fe/SBA-16介孔分子篩催化劑之下的影響進(jìn)行探究，在此基礎(chǔ)上，通過實(shí)驗(yàn)的分析，明確苯在此種催化作用下的選擇氧化性能。實(shí)驗(yàn)表面Fe/SBA-16介孔分子篩具有Fe/SBA-16的三維立方孔道結(jié)構(gòu)，可以滿足苯酚的脫附，并且雙聚鐵物種可以滿足苯選擇氧化過程中的活性，此催化劑作用下制備的苯酚，其選擇性較高。