工業廢水臭氧催化劑的合成現狀及發展趨勢

魏海波 樊銳（上海環境工程設計研究院有限公司，上海200040）

1 工業廢水的產生量

近些年來，我國積極淘汰落后產業、促進產業結構調整，工業廢水的產生量自2007年開始下降，據前瞻產業研究院發布的《中國工業廢水處理行業發展前景預測與投資戰略規劃分析報告》統計數據顯示，2013 年中國工業廢水排放量為210 億噸，2015年中國工業廢水排放量降至200億噸，截止到2017年中國工業廢水排放量下降至191億噸，并預測在2022年中國工業廢水排放量降到171億噸。

從2008 年開始，國家開始對環保標準，特別是水標準開始進行修訂，出臺了一些新政策，提高了廢水排放極限值，標明工業廢水指標提標改造進行新的階段。

2 工業廢水的提標方法

工業廢水因其性質和危害[1]，采用生化法和普通的化學氧化法難以滿足其出水指標要求，目前高級氧化技術是工業廢水處理的研究熱點，并被應用于大部分工業廢水提標改造。常用的方法主要包括芬頓氧化法、濕式催化氧化、光催化、電催化、臭氧催化氧化等[2-4],其中臭氧催化氧化法因其優良的催化性能而逐漸受到重視，臭氧催化氧化法的核心在于選擇合適的催化劑，通常催化劑包括載體和催化活性組分。按催化劑的相態分為均相催化臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化，均相臭氧催化存在礦化率低、不易回收等缺點，因此相對于均相臭氧催化，非均相臭氧催化更有很好的實際應用，非均相臭氧催化重點在于催化劑的制備，下面主要重點介紹非均相催化劑的制備。

3 臭氧催化劑的合成現狀

臭氧催化劑合成需要基于幾個特點進行考慮：活性高、選擇性好、耐受性強、機械強度大、重復利用次數多、體積及密度合適。

3.1 選擇性好

根據廢水中有機物的特性，選擇對該類污染物催化效果好的催化劑。

3.2 機械強度大

機械強度大的催化劑，是為了防止催化劑在使用過程中，催化劑本身間碰撞及廢水對催化劑的沖擊而導致活性物質脫落失去效果。

3.3 重復利用次數多

催化劑的重復次數也是很關鍵的指標，一方面是為了保證臭氧催化劑在多次使用后，仍能保持高的催化活性，另一方面也是考慮到成本降低。

4 臭氧催化劑的制備方法

催化劑的制備方法通過采用浸漬法、沉淀法、機械混合法、熱熔法。其中浸漬法是臭氧催化劑的常用制備方法，浸漬法通常是將活性物質配制成溶液去浸漬載體，浸漬法的基本原理是通過載體的孔隙與液體接觸時，由于表面張力的作用而產生毛細管壓力，使液體滲透到毛細管內部；同時也因活性組分在載體表面上的吸附，下面重點介紹采用浸漬法制備出的臭氧催化劑。

5 臭氧催化劑的載體選擇

非均相臭氧催化的負載型催化劑是將活性組分負載在載體上而制備的，其中載體多為多孔材料，比表面積大、抗壓性大、熱穩定好，載體不具有催化性能，常用的載體有分子篩、氧化鋁、活性炭等。

5.1 以分子篩為載體

分子篩為水合硅鋁酸鹽(泡沸石)或天然沸石，廣泛應用到催化領域。賀曉凌[5]以分子篩為載體，以Mn、Cu、Ni的乙酸鹽溶液為前驅液，采用浸漬-焙燒法制備負載型催化劑，通過不同催化劑的適配研究，進行催化劑體系的優化篩選，三元催化劑體系的COD去除率高于二元、一元催化劑體系，浸漬液中Mn、Cu、Ni摩爾比為1∶1∶3。

時，COD去除率高達59%。

5.2 以活性炭為載體

活性炭是一種經過特殊處理的碳，是由含碳的原料經熱解、活化加工制備而成，制備成比表面積大、吸附能力強的材料，目前已經在廢水、廢氣等環保領域得到應用。

蔣廣安[6]制備了不同組成的活性炭復合載體及催化劑，并將其用于臭氧催化氧化降解酸性大紅染料廢水化學需氧量(COD)的反應。自制活性炭復合載體及催化劑具有強度高、磨耗低、介孔比例高且金屬分散均勻等優點，較商用活性炭催化劑COD 去除率高10.9%～16.5%。在空速為1.0h-1、pH 為8、臭氧質量濃度為200mg/L 的條件下，Cu-Ce/AC-NTB 催化劑COD去除率平均值達72.2%，穩定運行30d沒有明顯降低，表現出良好的催化活性和穩定性。

6 臭氧催化劑的活性組分選擇

非均相臭氧催化的負載型催化劑，其活性組分通常是具有催化性的金屬及金屬氧化物，常用的活性組分有Co、Fe、Mn、Cu、Ni及其氧化物等。

郜子興[7]采用浸漬法制備催化劑，考察了活性組分、載體種類、浸漬液金屬離子含量及配比、焙燒溫度和時間等因素對催化劑活性的影響，以篩選出活性較高的催化劑，在浸漬液Cu2+濃度1.25mol/L，Fe3+、Cu2+濃度比為1∶1，焙燒溫度500℃、時間5h條件下制備具有較高的活性的CuO-Fe2O3/γ-Al2O3催化劑，連續7次循環使用后，COD去除率穩定，可達44%以上，且鐵銅離子量浸出較少，證明其具有良好的穩定性。

張耀輝[8]以Al2O3為載體,采用浸漬-焙燒法制備了Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3催化劑,考察了該催化劑在臭氧催化氧化過程中的催化活性。結果表明，浸漬液中Ti4+、Mn2+、Fe3+的摩爾比為2∶2∶1、焙燒時間為4h和焙燒溫度為500℃下制備出的催化劑，對化工園區廢水有較好的催化性能，在臭氧投加量為50mg/L，催化劑填充率為50%的條件下,反應60min后廢水COD 的去除率達到52.2%。

7 臭氧催化劑的發展趨勢

綜上所述，隨著國家和社會對臭氧催化劑的大量投入，對臭氧催化劑的載體和活性組分都已進行研究，臭氧催化氧化技術及催化劑得到發展，但臭氧氧化催化劑材料目前仍存在以下問題：

（1）催化劑更換成本高，水處理廠運行成本中若能研發出符合自身廢水特性的催化劑，節約運行成本，意義重大；

（2）催化劑效率有待進一步提高，保障水處理廠的出水水質；

（3）在深度降解技術領域里，催化劑選擇和制備是至關重要的，需要尋找一種催化活性好、機械強度高、重復次數多是以后研究重點，需要在實踐中不斷摸索。

同時，隨著國家對工業廢水排放指標的日益嚴格，現有的生化法和物化法難以滿足需求，這樣就為深度降解技術帶來了機遇。深度降解工藝、新材料、藥劑的開發成為當務之急。