國內(nèi)催化裂化多產(chǎn)低碳烯烴工藝研究進展

劉健康 雙躍(陜西延長石油(集團)有限責(zé)任公司 油田氣化工科技公司，陜西 延長 727114)

0 引言

近年來，全球乙烯、丙烯需求量持續(xù)上漲，其中丙烯年需求量約為1億噸，預(yù)計年增長率為3%～4%[1]。當(dāng)前，低碳烯烴生產(chǎn)技術(shù)主要為蒸汽裂解技術(shù)和催化裂化技術(shù)，同時丙烷脫氫、甲醇制烯烴、費托合成法制烯烴工藝也逐漸成熟[2-3]。隨著我國裂化工藝多產(chǎn)低碳烯烴工藝技術(shù)的不斷發(fā)展。通過新建或利用現(xiàn)有裝置多產(chǎn)乙烯、丙烯是國內(nèi)各大煉化企業(yè)提高效益的有效途徑。

目前，國內(nèi)催化裂化增產(chǎn)低碳烯烴技術(shù)已成熟，常見工藝有：深度催化工藝(DCC)、多產(chǎn)異構(gòu)烷烴催化工藝(MIP)、富產(chǎn)液化氣與汽油催化工藝(MGG)、產(chǎn)物以液化氣和柴油為主催化工藝(MGD)、多產(chǎn)異構(gòu)烯烴催化工藝(MIO)、多產(chǎn)丙烯兩段提升管催化工藝(TMP)及重質(zhì)油原料制取乙烯及丙烯工藝(HCC)等[2]。

1 DCC工藝

DCC工藝是中國石化石油石化科學(xué)研究院在FCC工藝基礎(chǔ)上開發(fā)的基于高反應(yīng)溫度、大劑/油比的深度催化工藝技術(shù)。DCC工藝與傳統(tǒng)催化裂化工藝相比，蒸汽耗量較大，反應(yīng)溫度高出0～50℃，劑/油比大1.5～2倍，催化劑循環(huán)速率也更高，反應(yīng)器也略有不同。DCC原料主要以重質(zhì)油為主，加工組分稍輕的原料時，需摻煉渣油來彌補裂化過程中的熱量不足，也可將石腦油、汽油、柴油、C4餾分回?zé)捯栽霎a(chǎn)丙烯，汽油產(chǎn)品辛烷值較高。該工藝有DCC-I型和DCC-II型兩種模式，DCC-I 反應(yīng)溫度高，原料過渡裂化，通過控制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率使其最大量得到丙烯，DCC-II 同時兼顧總液收，操作苛刻度下降，配套專用固體酸催化劑達到多產(chǎn)低碳烯烴的目的[2]。工業(yè)結(jié)果顯示：以大慶石蠟基(VGO+ATB)為原料，DCC-I 裝置丙烯最大收率達23%，以中間基(VGO+DAO)為原料，濟南煉油廠DCC-II 裝置丙烯收率為14.4%[4]。

2 MIP工藝

MIP工藝是中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的多產(chǎn)異構(gòu)烷烴催化工藝技術(shù)。原料通常為常壓渣油、加氫蠟油等重質(zhì)油，該工藝提升管反應(yīng)器分兩段，高低串聯(lián)，上部反應(yīng)器較下部反應(yīng)器粗，下部反應(yīng)器反應(yīng)溫度高，主要發(fā)生吸熱的裂化反應(yīng)；上部反應(yīng)器反應(yīng)溫度較下部底，同時從沉降器引部分待生催化劑至上部反應(yīng)器，加大了上部反應(yīng)器的劑/油比，控制發(fā)生放熱的異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)的異構(gòu)化產(chǎn)物為清潔汽油理想組分[2]。石科院在MIP基礎(chǔ)上研發(fā)了以生產(chǎn)清潔汽油和丙烯為目的MIPCGP工藝[5]。MIP-CGP工藝需配套專用催化劑來實現(xiàn)增產(chǎn)丙烯的目的，以一反區(qū)的反應(yīng)溫度比MIP更高；二反區(qū)的反應(yīng)溫度較一反區(qū)低，通過在一反區(qū)頂部注終止劑(酸性水或石腦油)控制二反區(qū)溫度，汽油中烯烴含量大幅度降低。工業(yè)應(yīng)用顯示：以中原常壓渣油為原料，在中原油田石化總廠進行MIP-CGP技術(shù)改造后進料，使用CGP-C專用催化劑，丙烯收率達8.53%[6]。

3 MIO工藝

我國石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的MIO工藝目標(biāo)是生產(chǎn)高辛烷值汽油和異構(gòu)烯烴，操作條件與FCC相似，較為緩和。原料為摻煉部分渣油的重質(zhì)餾分油，使用稀土含量低的專用催化劑。其催化劑具有較高烯烴選擇性能力和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)抑制能力，減少了中間產(chǎn)物氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的程度，重油更易接近催化劑酸性中心，反應(yīng)物進一步發(fā)生裂化，同時催化劑的孔尺寸分布較好，二次反應(yīng)深度得到抑制，改變了產(chǎn)物中低碳烯烴的比例[2]。工業(yè)試驗顯示：以新疆重質(zhì)餾分油摻22.43%的減壓渣油為原料，使用RFC催化劑，丙烯收率為10.98%[7]。

4 MGG工藝

MGG工藝是石油化工科學(xué)研究院開發(fā)以多產(chǎn)液化氣為主和高辛烷值汽油的工藝。該工藝原料適應(yīng)性較強，以不同餾分油參煉部分常壓渣油為原料，采用流化床反應(yīng)器或提升管反應(yīng)器，專用催化劑孔分布梯度良好，反應(yīng)活性高，使得不同分子量的原料可以選擇不同的孔徑和不同酸性的催化劑進行裂化[2,8]。石科院開發(fā)的最大量產(chǎn)液化氣和高辛烷值汽油的ARGG工藝與MGG工藝高度相似，ARGG以常壓渣油為原料，通過配套專用催化劑的合理配合，實現(xiàn)多產(chǎn)液化氣和汽油的目的，且該工藝配套催化劑的抗金屬污染能力和重油轉(zhuǎn)換能力強，產(chǎn)品中丙烯和丁烯產(chǎn)率15%～20%[9]。

5 MGD工藝

MGD是多產(chǎn)液化氣和柴油的催化工藝。原料為重質(zhì)油，根據(jù)進料在提升管不同高度位置將提升管分為汽油、重質(zhì)油、輕質(zhì)油和總反應(yīng)控制區(qū)[2]。該工藝目的是最大化增產(chǎn)液化氣，同時汽油烯烴含量也大幅度降低。在汽油反應(yīng)區(qū)，高溫催化劑與進料汽油接觸，獲得大量的液化氣產(chǎn)物；重質(zhì)油反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)溫度和催化劑活性降低，控制反應(yīng)深度；輕質(zhì)油反應(yīng)使原料盡可能多的轉(zhuǎn)化為柴油；總反應(yīng)深度控制區(qū)通過采用注入急冷介質(zhì)的方法，控制反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和劑油初始接觸溫度來控制反應(yīng)深度[2,10]。工業(yè)結(jié)果顯示：中石化九江分公司以2套催化裝置以常壓塔底重油為原料，使用COR-1催化劑，液化氣收率為l8.01%[11]。

6 FDFCC工藝

FDFCC工藝為洛陽工程公司開發(fā)的并聯(lián)雙提升管工藝，可使用與FCC相同的催化劑。FDFCC-I工藝采用常規(guī)FCC催化劑就可實現(xiàn)增產(chǎn)丙烯目的，同時不降低柴油的收率和品質(zhì)。但其干氣及焦炭產(chǎn)率較高，能耗較高。為此洛陽工程公司又開發(fā)了FDFCC-III工藝，該工藝分雙沉降器、雙分餾塔和單沉降器、單分餾塔兩種型式。該工藝核心是兩提升管在不同條件下獨立加工不同的原料，一根提升管以重油為原料，另一根以汽油為原料。同時可將汽油提升管的待生催化劑引入重油提升管，重油提升管另一部分催化劑來自再生器，兩部分催化劑提高了重油提升管的劑油比，從而降低干氣和焦炭產(chǎn)率，提高丙烯產(chǎn)率，優(yōu)化了產(chǎn)品布局。該工藝催化汽油的烯烴含量可降至18%以下，副產(chǎn)丙烯。重油提升管原料通常為常壓渣油或減壓渣油，汽油反應(yīng)器原料為汽油和其他劣質(zhì)汽油，也可加工劣質(zhì)重油[2,12]。工業(yè)應(yīng)用顯示：勝利石化總廠FDFCC-III 工藝技術(shù)經(jīng)汽提改造，以減壓蠟油+焦化蠟油+減壓渣油混合進料，液化氣產(chǎn)率達到15.56%[12]。

7 TMP工藝

TMP工藝為中國石油大學(xué)在兩段提升管工藝上發(fā)展起來的以多產(chǎn)丙烯為目的的新工藝。該工藝突出特點是控制分段反應(yīng)、催化接力和不同提升管進料組合不同。第一段主要加工新鮮原料和混合C4，反應(yīng)條件溫和，第二段主要加工回?zé)捰图盎責(zé)捰蜐{，同時可回注汽油，第二段反應(yīng)條件較苛刻。該工藝避免將新鮮原料與回?zé)捰汀⒒責(zé)捰蜐{進同一提升管而引起反應(yīng)惡性競爭，通過兩段催化劑的無縫配合加強催化反應(yīng)，在高劑油比、高活性催化劑下達到多產(chǎn)丙烯目的[2,13]。工業(yè)應(yīng)用顯示：以大慶常壓渣油為原料，采用LTB-2和MMC-2混合催化劑，回?zé)捇旌螩4時，產(chǎn)品中丙烯收率達20.31%[14]。

8 HCC工藝

HCC工藝為洛陽石化工程公司開發(fā)的利用重質(zhì)油原料制取乙烯及丙烯工藝，同時富產(chǎn)丁烯、丁二烯和輕質(zhì)芳烴。該工藝原料加工范圍廣，以各種重質(zhì)餾分油為主。經(jīng)預(yù)熱的重質(zhì)原料油與再生的高溫催化劑(700～800℃)快速接觸(時間＜2s)后急冷并快速分離，分離后的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)后續(xù)系統(tǒng)分離得到相應(yīng)產(chǎn)品；待生催化劑經(jīng)高溫蒸汽汽提后，通過燒焦再生后繼續(xù)參加催化裂化反應(yīng)。該工藝采用較短的催化劑接觸時間、較高的反應(yīng)溫度和大的水油比后，乙烯和總烯烴的產(chǎn)率明顯提高。HCC裝置優(yōu)點是：和較輕油蒸汽裂解工藝相比，原料為常見重質(zhì)油，同等規(guī)模裝置下生產(chǎn)成本較管式蒸汽裂解節(jié)省約1/3，設(shè)備結(jié)構(gòu)和工藝流程也較為簡單[15-16]。在中型實驗結(jié)果表明：以不同原料為考察對象，乙烯的產(chǎn)率可達19%～27%，總烯烴的質(zhì)量產(chǎn)率可超過50%[17]。

9 結(jié)語

目前，丙烯和乙烯增長需求較快，同時國際原油價格一直在低位運行，燃料油型煉廠盈利大為縮減。我國高端聚烯烴供給不足，低端同質(zhì)化嚴(yán)重的狀況還會持續(xù)。各煉廠應(yīng)根據(jù)擬加工原料特點和目標(biāo)產(chǎn)物選取合適的工藝，加大新技術(shù)的應(yīng)用，開發(fā)不同牌號聚烯烴，打破國外技術(shù)壟斷，積極占領(lǐng)聚烯烴高端市場。