緩沖氣體對光聲光譜法氣體檢測的影響

蔡家裕，郭 紅，王新兵，左都羅

(華中科技大學 武漢光電國家研究中心，武漢 430074)

引 言

NH3廣泛存在于大氣中，其作為一種堿性痕量氣體，與大氣酸性成分中和后，會對大氣能見度和區域空氣質量產生影響，間接導致土壤、水體酸化和自然生態系統富營養化等環境問題[1]，對人類正常生活產生了一定的影響。NH3還是人體呼出氣中占比較高的一種痕量氣體，通過檢測呼出氣中的氨氣含量可診斷人體腎臟功能，繼而使病變能較早被檢測并預防[2]。因此，對NH3濃度的檢測在大氣環境檢測以及醫療診斷等領域都具有十分重要的意義，也越來越受到人們重視。

目前NH3氣體檢測的方法眾多，其中光聲光譜技術憑借其靈敏度高、穩定性好、響應速度快以及便于現場檢測等優點被廣泛應用[3-7]。但在現場進行氣體檢測時，光聲光譜檢測效果易受氣體壓強及緩沖氣體等因素的干擾，那么深入分析兩者對光聲光譜氣體檢測的影響很有必要。對于氣壓對光聲檢測的影響，重慶大學、中國科學院電工研究所、燕山大學、哈爾濱理工大學、中國科技大學等研究單位都在傳統的光聲光譜系統中做了相關研究[8-14]，此外，PATIMISCO,TITTLE等人在石英增強型光聲光譜系統中也進行了該實驗，都得出了在一定壓強范圍內，光聲信號隨氣體壓強升高而增大的結果[15-16]，但這些研究中均是通過不斷向光聲池內充入待測氣體來改變池內氣壓，從而獲得光聲信號隨氣壓的變化關系，充入待測氣體這一過程改變了池內待測氣體的分子數，沒有保證氣壓作為單一變量，由此而得出的光聲信號增大的結果并不全是氣壓升高所造成的。因此，本文中提出了通過充入緩沖氣體來改變池內氣壓的方法，這一方法不改變池內待測氣體分子數，從而保證了池內氣壓為單一變量。

此外，不同的緩沖氣體對光聲信號也有很大的影響。最早對此進行研究的是美國伯克利加州大學的WAKE等人，通過實驗研究和理論分析給出了在共振和非共振型光聲池中光聲信號和緩沖氣體種類的關系[17-18]。近年來，燕山大學[12]和重慶大學[19]對于緩沖氣體與光聲信號的關系也做了部分研究，僅給出了空氣、N2和He按比例混合而成的緩沖氣體對CH4氣體的光聲信號的影響，伊朗德黑蘭理工大學給出了N2,空氣,Ar,He對SF6和SO2氣體的光聲信號影響[20-21]。本文中基于光聲光譜技術，設計了一套痕量氣體檢測系統，通過實驗給出緩沖氣體N2,空氣,Ar,Ne,He,H2對NH3氣體的光聲信號的影響，為復雜環境下光聲光譜法用于現場氣體檢測提供依據。

1 光聲光譜技術原理

光聲信號的產生和檢測是一個光、熱、聲、電的能量轉換過程[22]。光聲池中的氣體樣品受到光子輻射后，在紅外區域吸收紅外輻射而激發其振動能級至激發態，而后與氣體中任一分子相碰撞經過無輻射弛豫過程其能量轉移至平動模式，使得分子動能增加而變熱。如果給入射光一個強度調制，則封閉在光聲腔內的氣體將先產生溫度調制進而發生頻率與光強調制頻率相同的周期性脹縮，從而激發出相應的聲波。這聲波可用傳聲器直接檢測，并將其轉化為電信號進行處理[23-24]。

由光聲信號產生的這一系列過程可得，光聲信號的大小SPA與傳聲器靈敏度Smic、光聲池常數C100、入射光功率Pi、樣品氣體吸收系數α及其濃度c等參量成正比，可用下式表示：

SPA=SmicC100Piαc

(1)

式中,光聲池常數C100表征光聲腔內氣體吸收光能轉化為聲能的能力[22]，其值變化對光聲信號大小有很大影響，可表示為：

(2)

式中,γ為比熱容比，γ=cp/cV，即氣體比定壓熱容cp和比定容熱容cV之比;Vcell為光聲池體積;Lc為諧振腔長度。則光聲池品質因數Q100和共振頻率f100的比值對光聲池常數C100的大小起決定作用。

光聲池的品質因數是用來描述腔內能量積累和損耗的比例關系[22]，可由下式計算得到：

(3)

式中,Rc為諧振腔半徑，lv和lth分別為粘性邊界層厚度和熱邊界層厚度，表示為：

(4)

式中,η為樣品氣體的粘滯系數，ω=2πf為調制角頻率，κ為樣品氣體的熱導率。可看出，光聲池品質因數的大小受池內氣體密度影響，且成正比的關系。

光聲池的共振頻率是描述其諧振腔工作狀態的重要參量[22]，與諧振腔幾何尺寸的關系可表示為：

(5)

以共振頻率調制光源可使諧振腔工作于共振態，此時光聲信號有極大值[25]。其中vs為腔內氣體的聲速[22]，表達式為：

(6)

式中,R為通用氣體常數，T為腔內溫度，M為樣品氣體的摩爾質量，混合樣品氣體的比熱容比γmix和平均摩爾質量Mmix可表示為：

(7)

(8)

式中,k為充入光聲池中的氣體種類數，cp,k和cV,k分別表示第k種氣體分子的比定壓熱容和比定容熱容，Mk為第k種氣體分子的摩爾質量，Nk/Nall為該氣體分子數與氣體分子總數之比。根據(5)式、(6)式可得，光聲池的共振頻率與池內氣體的聲速成正比，且光聲池內聲速和共振頻率受氣體的摩爾質量和腔內溫度變化影響。充入緩沖氣體后,光聲池內氣體分子的碰撞弛豫時間可表示為：

(9)

式中,N為緩沖氣體分子數密度，σ為碰撞截面，m1和m2分別為待測氣體分子、緩沖氣體分子的質量。

綜上所述，光聲信號與光聲池的池常數、品質因數及共振頻率等特性參量密切相關，而這些參量又受腔內氣體的物理常量影響，所以腔內氣體密度、摩爾質量及溫度等物理量如果變化，將會直接影響光聲信號的大小。

2 實驗裝置及原理

所設計的光聲痕量氣體檢測系統主要包括光源、光聲池和光聲信號檢測處理3個模塊，系統裝置圖見圖1。光源使用的是相干公司GEM SELECT-100型波長可調諧CO2激光器，其激光束半徑為1.9mm±0.2mm，光束發散角為5mrad。光聲池是1階縱向圓柱形共振光聲池，由諧振腔和緩沖室組成，在光聲池聲壓最大處放置一個麥克風(EM-B6050U)，麥克風引腳通過天線接口(sub-miniature-A,SMA)和雙屏蔽線連接到光聲信號處理電路。緩沖氣體和樣品氣體通過三通閥和光聲池進氣口輸入，系統在工作時，CO2激光器輸出特定波長的強度調制光，經偏振衰減器后照射光聲池內氣體，光聲池內產生的聲信號由麥克風檢測，再經信號處理電路濾波放大，輸出的信號由數據采集卡進入計算機，用LabVIEW軟件調用數據采集(data acquisition,DAQ)及數據處理模塊對信息進行處理并由此獲得濃度信息。

Fig.1 Experimental setup for gas detection based on photoacoustic spectrum

3 實驗結果與分析

3.1 光聲信號的氣壓特性分析

首先就氣體壓強對光聲光譜檢測中光聲電信號的影響進行實驗分析。實驗中采用體積分數為10-4氨氣標準氣體(背景氣為N2)作為待測氣體，池內氣壓大小的變化通過加入體積分數為0.99999的氮氣來實現。具體實驗步驟如下：首先打開出氣口門閥，將機械真空泵與出氣口連接進行抽氣，直到光聲池中氣壓達到最小值，關閉門閥，停止抽氣。然后打開進氣口門閥和連接NH3氣瓶的進氣球閥，調節減壓閥大小，使光聲池中氣壓達到0.03MPa后，關閉球閥。接著打開與氮氣氣瓶連接的進氣球閥，充入氮氣，同樣調節其對應的減壓閥大小，實現光聲池內氣體壓強在0.03MPa～0.1MPa范圍內變化，每0.01MPa記錄對應的光聲信號。

調節CO2激光器及偏振衰減器使其輸出波長為10.349μm、功率為2W的激光，激光器調制頻率為光聲池共振頻率1026Hz。記錄光聲信號峰峰值，取10次測量的平均值，則其與氣壓的關系曲線見圖2中的曲線2。

Fig.2 Effect of pressure on the performance of gas detection based on photoacoustic spectroscopy

Table 1 Physical constants of buffer gases at 20℃ and 1.01×105Pa

因此在現場進行氣體檢測，氣壓上升時，應該及時調整系統的共振頻率，確保光聲信號幅值最大。

3.2 緩沖氣體對光聲信號的影響分析

在前述實驗基礎上，改變緩沖氣體種類，則可得到不同的緩沖氣體對光聲信號的影響，為在多種背景氣體存在的復雜環境下進行光聲光譜氣體檢測提供了參考依據。

保持與第3.1節中相同的實驗條件，改變通入光聲池內的緩沖氣體種類，向光聲池內依次通入緩沖氣體空氣,Ar,Ne,He,H2，測得不同氣壓節點處對應的調制頻率。實驗結果如圖3所示。

Fig.3 Effect of various types of buffer gases on resonant frequency of photoacoustic cell

由圖3得出，在同一氣壓下，光聲池內共振頻率表現為：f100(H2)>f100(He)>f100(Ne) >f100(N2) >f100(air) >f100(Ar)，根據(5)式、(6)式，光聲池內共振頻率與氣體的摩爾質量M成反比，因此摩爾質量更小的氣體使得光聲池內共振頻率更高。當通入H2,He,Ne,N2時，共振頻率隨氣壓的升高而增大，且越輕的氣體頻率偏移量越大；通入空氣和Ar時，共振頻率隨氣壓的升高而減小；其中N2的變化量最小，這是因為NH3的背景氣體為N2，通入N2后池內混合氣體的平均摩爾質量因氣壓變化而產生的變化量較小，而通入更輕或更重的緩沖氣體會使池內混合氣體的平均摩爾質量隨氣壓的升高而減小或增大，從而導致共振頻率變化，充入不同緩沖氣體后的共振頻率的偏移量和緩沖氣體的比熱容比γ、摩爾質量M有關，結合表1及(5)式～(8)式，通過計算可得出共振頻率的理論值。

根據第3.1節及圖3中曲線得出的結論，對緩沖氣體在不同氣壓下的共振頻率進行修正，測得不同緩沖氣體對應的光聲信號幅值的大小。實驗結果如圖4所示。

Fig.4 Effect of various types of buffer gases on the performance of gas detection based on photoacoustic spectroscopy

圖4表明，在不同緩沖氣體下，在0.03MPa～0.1MPa范圍內改變池內氣壓，光聲信號增大，驗證了如前所述的光聲信號氣壓特性。改變緩沖氣體種類時，不同緩沖氣體對應的光聲信號幅值表現為：SPA(air)>SPA(N2)>SPA(Ar)>SPA(Ne)>SPA(He)>SPA(H2)。根據(8)式可得，充入分子質量較大的緩沖氣體能夠縮短氣體的弛豫時間，從而獲得更大的光聲信號。充入空氣時的光聲信號最強，這是因為空氣中含有H2O，能夠明顯提高氣體分子的碰撞弛豫速率[26]。此外，圖4中充入Ar測得的光聲信號值略低于充入N2時的光聲信號，這是因為通入Ar時，共振頻率隨氣壓的升高而減小，共振頻率的減小有利于降低系統的噪聲。

4 結 論

基于光聲光譜基本原理，以NH3為代表，從理論上解釋了氣壓及緩沖氣體變化對光聲信號檢測的影響，為光聲光譜法現場進行氣體檢測提供了參考依據。

(1)隨著氣壓上升，光聲信號變大，極限檢測靈敏度也隨之提高。

(2)氣壓的上升會造成共振頻率偏移的情況，而使得所測光聲信號幅值偏小，因此在實際測量中出現氣壓變化時需要對共振頻率進行修正。

(3)現場檢測時環境中的背景氣體對光聲信號影響較大。通過對在光聲池中通入不同緩沖氣體進行實驗模擬，發現充入空氣時能夠獲得最大的光聲信號，除此之外，越重的緩沖氣體促使光聲信號增幅越大，越輕的緩沖氣體導致光聲池的共振頻率偏移越嚴重。