激光誘導擊穿光譜用于煤中多元素同步檢測

郝曉劍，孫永凱

(1.中北大學 儀器與電子學院，太原 030051；2.中北大學 儀器科學與動態測試教育部重點實驗室，太原 030051)

引 言

煤炭是傳統工業以及人們生活的主要能源之一,煤質優劣與非金屬元素含量密切相關。煤是一種復雜混合物[1]，煤中主要元素為碳(C)、氫(H)、氧(O)、氮(N)、硫(S)等非金屬元素，它們約占煤總量的95%以上。迫切需要對煤中非金屬元素含量進行快速檢測。一方面，煤中非金屬元素含量與煤的工業指標有著密不可分的聯系，快速煤質分析有利于煤炭資源的有效利用；另一方面，對煤中非金屬元素的快速、靈敏、精確測量，對開發新能源，實現我國資源的合理利用有著長足的意義。

激光誘導擊穿光譜技術(laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)作為一種新型物質分析技術，在物質分析、元素檢測領域發展迅速，其操作較為容易、僅需簡單樣品處理,可同時分析多種元素,具有較高的靈敏度。LIBS技術當前廣泛應用于工業分析[2-5]、環境監測[6]、地礦分析[7-8]、醫學鑒定[9]、農業[10]和食品安全[11-12]等領域。

1991年，OTTESEN等人[13]應用LIBS技術激發煤粉，并識別出了C，H，O，N等多種非金屬元素和Na，K，Mg，Ca等多種金屬元素的特征譜線。YAO等人主要研究了收光模式[14]、收光角度[15]、激光能量[16]、環境氣氛[17-18]、煤粉粒子直徑[19]、粘合劑[20]等實驗參量對煤的工業指標測量的影響，并將LIBS應用于煤的工業分析[21-23]，分析了激光誘導煤等離子體的演化特征及影響因素[24-26]，以及多元定標法[22, 27]等不同的定標模型的定量分析。WNAG等人采用LIBS技術研究煤的工業指標，主要采用LIBS技術聯合偏最小二乘(partial least squares,PLS)模型[28-31]用于煤質分析。已有的研究大多著重于將LIBS用于分析煤的工業指標，LIBS技術在煤中無機非金屬元素的檢測研究較少。煤的工業分析與元素分析分別從不同角度反映煤的性質，煤的結構決定其性質，煤的元素組成直接影響煤的工業分析指標[32]，因此,研究煤的元素含量分析是很有必要的。

LIBS定量分析的基礎是建立譜線強度與元素含量之間的回歸關系。定標曲線法和內標法是LIBS定量分析中最基本的方法。定標曲線法主要依據Lomakin-Schiebe公式，建立待測元素的某條特征譜線強度與所測元素含量之間的線性回歸關系，再由待測物質的光譜強度信息反推即可得到濃度信息[33]；內標法[34]利用待測元素的某條特征發射譜線強度與某種濃度已知元素的譜線強度之比來進行標準化校正。這兩種方法無法有效地消除譜線干擾、基體效應和自吸收效應的影響，且會造成其它有效光譜波段的信息丟失，使得LIBS分析精度不足，它們也不能滿足多元素同步測量的實際需要。

為了提高LIBS定量分析的重復性和準確性，并實現煤中非金屬元素的多元素同步測量，本文中采用LIBS實驗系統對9個煤的國家標準樣品進行激光誘導擊穿實驗，其中6個用于模型訓練，3個用于預測，將化學計量學中的偏最小二乘回歸(partial least squares regression, PLSR)用于定標模型建立，用188.885nm～308.008nm和655nm～660nm波長范圍的光譜數據用于定量分析，研究PLSR結合LIBS用于快速、同時、多元素分析的可行性。結果表明，使用LIBS結合PLSR能夠實現對煤中非金屬元素的同步檢測。

1 實 驗

1.1 LIBS實驗系統

實驗中用來激發等離子體和接收等離子體光譜的儀器為美國TSI公司的ChemReveal臺式激光誘導擊穿光譜儀。此儀器采用一體化設計，集成激光器、光譜儀和樣品倉于一體。一體機的激光器為Nd∶YAG激光器，波長為1064nm，脈沖寬度為5ns～10ns；Echelle中階梯ICCD高分辨率光譜儀，分辨率小于0.01nm，延遲時間為0ms～10ms，調整分辨率100ns。LIBS系統簡圖如圖1所示。

Fig.1 LIBS experimental system

1.2 實驗樣品

實驗中所用煤樣品為泉東標準物質研究所提供的煤質分析國家標準物質，將9個標樣用20MPa液壓機壓制成直徑為30mm、厚度為3mm的圓餅，這9個煤樣品的主要工業指標和元素組成如表1所示。

Table 1 Mass fraction of C, H and S in 9 kinds of coal national standard samples

sampleCHSGBW(E)1100260.64980.04320.0404GBW(E)1100280.75650.04030.0028GBW(E)1100300.75180.0490.0182GBW(E)1100310.81320.03510.0281GBW(E)1100320.60150.03890.0219GBW(E)1100330.57080.03880.0167GBW(E)1100340.73550.0480.0143GBW(E)1100350.77090.04150.005GBW(E)1100380.64750.02040.0177

1.3 實驗參量設置

實驗中，為了避免樣品污染，首先對壓成的餅狀煤樣品表面用激光進行表面清洗，為了減少LIBS系統實驗參量的影響，在每個煤樣品表面取9個點，每個點重復激發11次，即每個煤樣品獲取99個光譜數據，最后取光譜數據的平均值作為每個樣品的光譜數據。同時，為了得到高信噪比的特征譜峰，對實驗參量進行優化，主要實驗參量如下：脈沖激光能量為80mJ，脈沖頻率為10Hz，光譜采集延遲時間為5μs，激光光斑直徑為100μm。樣品在空氣環境下激發，用激光激發煤樣品得到譜線信息后，用光譜儀采集光譜信號，得到188.885nm～980.391nm波長范圍激光誘導擊穿光譜。

毛雞隨著只重的增大，其腿、大胸等部位的占比會隨著相應的增大。由圖1毛雞只重對肉雞腿產品的出成影響可知，隨著雞只毛重從4.31×500g增加到5.91×500g，腿出成變化非常明顯，從25.41%增加到26.29%，增加了0.9%。不同毛雞只重對于腿產品的出成有明顯的影響，并且4.61×500g和5.10×500g兩組實驗中腿出成變化趨勢大，腿出成相差0.6%，對于提高腿類出成的毛雞只重在5.00×500g以上效果顯著。

2 偏最小二乘回歸

PLSR由WOLD和ALBANO在1984年提出[35]，該算法相比于其它多元線性回歸方法，很好地解決了其它方法面臨的樣本點數過少的回歸難題或變量之間存在多重相關性的問題。本文中將PLSR用于LIBS分析的原因，一是其考慮了基體效應、隨機噪聲、光譜干擾和自吸收的影響，這些因素可以在光譜矩陣分解提取中得到消除，另一個原因是本文中樣本數量較少。

假設有n個訓練樣品，光譜矩陣X={x1,x2,…,xm}為自變量，元素含量構成的數據矩陣Y={y1,y2,…,yp}為因變量，為研究它們之間的回歸關系，首先分別在X與Y中提取出成分t1和u1，t1和u1分別是X和Y的線性組合。

對提取的兩個主成分要求如下[36]:(1)t1和u1應最大限度包含光譜矩陣和質量分數矩陣X,Y的變異信息；(2)t1和u1具有最大相關性。

提取主成分t1和u1后，做X對t1的回歸以及Y對u1的回歸，并檢驗模型的精度。滿意則算法終止;如果精度不滿足要求，則用X對t1解釋后的殘差矩陣和Y對t1解釋后的殘差矩陣重新提取主成分，直到達到精度滿足要求。

Fig.2 Modeling process of partial least squares regression

假設X最終共提取了q個成分t1,t2,…,tq，PLSR做Y對t1,t2,…,tq的回歸分析，最終得到質量分數矩陣Y={y1,y2,…,yp}關于光譜矩陣X={x1,x2,…,xm}的回歸方程。PLSR建模過程如圖2所示。

3 結果與討論

3.1 煤LIBS光譜特征

實驗中所用9個煤樣品,基質組成相似，188.885nm～980.391nm范圍內光譜特征譜線位置大致相同。圖3a為GBW(E)110026的LIBS光譜。

Fig.3 LIBS spectrogram of GBW(E)110026

由圖可知，光譜在350nm～980.391nm波長范圍內譜線十分擁擠，且有變化復雜的背景信號；由于光譜范圍較大，且部分波段譜線密集，為了降低運算量，選取188.885nm～308.008nm波長范圍LIBS光譜如圖3b所示，對比美國NIST原子光譜數據庫，該波段包含常用的C、S譜線，還識別出N,Fe,Mn,Al等元素的特征譜線，且譜線信號質量較好，因此選擇該波段分析；由美國NIST原子光譜數據庫可知，H元素較為常用的分析譜線為H Ⅰ 656.279nm，為了分析H元素，增加655nm～660nm波長范圍的光譜信號用于分析。為了減少背景噪聲和實驗參量的影響，首先用迭代形態學不對稱重加權最小二乘法[37]對光譜數據進行基線校正處理，基線校正后的光譜圖如圖4所示。以表1中前6個樣品的光譜數據用于訓練PLS模型，后3個樣品用于模型預測以驗證模型的性能。

Fig.4 LIBS spectra of GBW(E)110026 after baseline correction

3.2 模型評價指標

為了驗證PLSR模型的預測精度，用以下幾個指標來判斷模型的預測能力。

R2=1-(SSSR/SSSD)

(1)

式中，SSSR為殘差平方和(sum of squares of residuals,SSR)，SSSD為總偏差平方和(sum of squares of total deviation,SSD)。

(2)

(3)

R2越接近于1，表示光譜信號與元素含量之間相關度越好，回歸效果越顯著；R2>0.7，表示數據得到可信的表示；R2>0.9，說明擬合效果很好。

(2)校正均方根誤差(root mean square error of ca-libration,RMSEC)：

(4)

式中，nc為建模樣本數。

(3)預測均方根誤差(root mean square error of prediction,RMSEP)：

(5)

式中，np為預測樣本數。

(4)平均相對誤差(average relative error,ARE)：

(6)

3.3 PLSR建模及結果驗證

PLSR建模過程如第2節中所述，將表1中前6個樣品基線校正后的188.885nm～308.008nm和655nm～660nm波長范圍譜線強度值構成的光譜矩陣X和元素質量分數矩陣Y作為模型的輸入量，建立這幾種元素的定標模型,并將表1中后3種樣品用于含量預測。模型的預測質量分數與觀測質量分數的PLSR校正模型如圖5所示。由圖可知，C,H,S 3種元素校正模型的決定系數R2分別為0.9917，0.9908,0.9916，校正均方根誤差ERMSEC分別為0.8294,0.0416,0.1049，平均相對誤差EARE分別為1.0037%,0.8609%,6.6930%。數據表明,定標樣本的真實質量分數與LIBS預測質量分數具有良好的擬合關系，建立的模型質量較好。

Fig.5 PLSR calibration model for the actual and predicted element concentration of samples with differentR2,ERMSEC,EARE

為了判斷模型的可靠性，用模型進行后3種樣品元素含量預測，預測模型及結果如圖6所示。C,H,S決定系數R2分別為0.9421,0.9894,0.9840，預測均方根誤差ERMSEP分別為2.2772,0.2356,0.1678，平均相對誤差EARE分別為2.6348%,7.1185%,8.8600%。

Fig.6 PLSR prediction model for the actual and predicted element concentrations of samples with differentR2,ERMSEP,EARE

結果表明，模型的預測值與真實值平均相對誤差在9%以內，模型具有可信的預測精度。

4 結 論

利用LIBS技術對9種煤標準樣品的C,H,S元素進行定量分析，為了實現同步測量，采用偏最小二乘回歸構建定標模型，選擇188.885nm～308.008nm和655nm～660nm波長范圍激光誘導擊穿光譜用于模型訓練，C,H,S 3種元素校正模型的決定系數R2分別為0.9917,0.9908,0.9916，校正均方根誤差分別為0.8294,0.0416,0.1049，平均相對誤差分別為1.0037%,0.8609%,6.6930%。用3個煤樣驗證模型的可靠性，得到的C,H,N,S元素的預測質量分數與真實質量分數的決定系數R2分別為0.9421,0.9894,0.9840，預測均方根誤差分別為2.2772,0.2356,0.1678，平均相對誤差分別為2.6348%,7.1185%,8.8600%。結果表明，結合偏最小二乘回歸的LIBS技術能夠用于煤中多種非金屬元素同步檢測，該方法可以推廣到其它物質的元素同步檢測，也為LIBS技術的快速、高精度分析提供一定的理論指導。