308nm準分子激光剝離聚酰亞胺薄膜實驗研究

陳 星，游利兵*，代甜甜，王宏偉，楊禮昭，程 超，方曉東

(1.中國科學院 安徽光學精密機械研究所 安徽省光子器件與材料重點實驗室，合肥 230031；2.中國科學技術大學 科學島分院，合肥 230026)

引 言

聚酰亞胺薄膜(polyimide film，PI)作為性能優良的薄膜材料，具有優異的耐熱性、耐濕性、機械性能及良好的化學穩定性等優點，在航空航天、柔性顯示、機械電子、交通運輸等領域起著十分重要的作用[1-5]。隨著平板顯示業、光伏業的興起，聚酰亞胺薄膜在集成電路、平板顯示、太陽能電池等產業得到廣泛的應用[6-8]。目前，全球的PI薄膜年產值增長率約為8%～10%，截止2017年,PI薄膜的市場規模已突破10000噸，產值突破百億元[9]。

近年來，柔性顯示器因具有輕、薄、可彎曲、耐沖擊、可便攜等優良性能，在顯示器領域市場規模日益增長[10]。預計2020年柔性顯示器出貨量將達到8億臺,而2023年柔性顯示器市場可達270億美元規模。制造柔性顯示裝置時，柔性襯底對柔性顯示器的質量保證至關重要。在柔性顯示領域中，對于柔性襯底材料最主要的要求是耐高溫、透明性，PI膜除了耐熱性好，還具有低熱膨脹系數、尺寸穩定性好等綜合性能，因此PI膜在柔性電子領域中常作為柔性襯底材料[11]。

由于柔性襯底材料本身的剛性較低，因此通常將柔性襯底附在剛性襯底即玻璃基板上，完成顯示器件的制造，然后再將柔性襯底與基板分離，以完成柔性顯示裝置的制造。因此,玻璃基板與柔性襯底材料的剝離是柔性電子領域極為重要的工藝步驟。主要的剝離方式有物理剝離、化學剝離、激光剝離。物理剝離一般利用機械設備或是人工剝離，該法原理簡單，但是操作復雜，且剝離效果不佳，因而應用很少?；瘜W剝離利用化學腐蝕液達到剝離目的，雖然不會損傷薄膜，但剝離速率慢，不適合大規模工業生產。激光剝離是一種利用激光能量來分離玻璃基板與柔性襯底的技術，具有作用時間短、熱影響區域小、可快速實現剝離等優點，因此可用于工業化生產[12]。

激光剝離技術作為制備柔性顯示裝置的重要工藝，一直是國內外學者們研究的重點內容。1991年，CAMPERI-GINESTET等人使用聚酰亞胺薄膜作為外延器件的透明轉移介質，通過激光剝離技術研究了發光二極管的制造工藝[13]。1996年，KELLY等人首次利用355nm激光將GaN從藍寶石襯底上剝離[14]。2014年，CHOI等人將藍寶石襯底上的InGaN外延層直接與聚酰亞胺柔性襯底鍵合，然后通過激光剝離工藝去除藍寶石襯底，成功制造InGaN基柔性發光二極管[15]；同年，BARANGE等人通過248nm準分子激光剝離技術，研究了柔性聚酰亞胺基板上藍色GaN無機發光二極管的制備工藝[16]。2015年，MENDES指出準分子激光器可為激光剝離提供理想光源，根據氣體混合物的不同，常用的工作波長主要有157nm,193nm,248nm,308nm,351nm[17]；同年，HORNG等人利用激光剝離和雙轉移技術將外延層轉移到柔性聚酰亞胺基板來制造柔性的InGaN基綠色發光二極管[18]。2016年，CHIU等人通過基板涂層、發光二極管制造和雙基板激光剝離工藝成功制造了無色聚酰亞胺液晶顯示器[19]。2018年，BIAN等人通過實驗研究了超薄聚酰亞胺薄膜激光剝離工藝的機理和工藝特性，發現隨著薄膜厚度減小，激光剝離聚酰亞胺薄膜變得更加困難[20]。準分子激光由于具有波長短、單光子能量高、可實現平頂激光束等特點可作為激光剝離技術常用的光源[21]。

隨著PI薄膜在柔性電子領域的需求量日益增長，探究影響激光剝離PI膜的因素，優化相關參量對于柔性電子領域的應用具有一定意義。本文中主要針對激光剝離過程進行理論分析和實驗研究，利用308nm準分子激光器分別探究了激光能量密度、脈沖頻率、光斑重疊率、襯底溫度對激光剝離效果的影響。通過掃描電子顯微鏡觀察剝離后的襯底和薄膜形貌，對聚酰亞胺薄膜在308nm準分子激光下的剝離效果進行分析，最終確定適合準分子激光剝離PI薄膜生產的參量。

1 激光剝離過程中的熱力學過程

如圖1所示，激光剝離技術主要是利用具有高能量密度的脈沖激光作用在薄膜和基底的交界處，激光在基底中的傳輸過程能量損失較少，到達薄膜/基底交界處才被薄膜材料吸收，使薄膜發生熱分解，從而達到激光剝離的目的[22]。

Fig.1 Laser lift-off schematic

激光的均勻性會影響剝離效果，若作用在薄膜/襯底的激光條件不同，則會導致薄膜表面溫度場分布不同。理想條件下，將光源效果等價于面熱源作用在無限體表面，并采用1維熱傳導模型對激光剝離過程進行近似計算，建立如圖2所示坐標系。

Fig.2 1-D model of laser lift-off

沿y軸正方向1維傳導方程為：

(1)

式中，T為薄膜材料的溫度，t為時間，V為薄膜體積，λ為導熱系數，cp為比定壓熱容。

由于剝離過程中激光是以脈沖形式作用薄膜，因此分成以下兩過程討論。

1.1 激光作用過程

令激光作用樣品表面時刻為初始時刻，即t=0時，熱傳導方程如下：

(2)

式中，I(y,t)是在y處t時間的激光能量密度，α為材料的光學吸收系數，τ為脈沖作用時間，ρ為材料密度。

設薄膜材料為均勻吸收介質，則入射至界面處的激光能量密度可表示為：

I(y,t)=I0(t)(1-R)e-αy

(3)

式中，I0(t)為初始時刻激光的能量密度，R為界面反射率。

將(3)式代入(2)式中，可得：

(4)

樣品的初始溫度視為室溫，忽略樣品與外界的熱交換，因此初始條件與邊界條件分別為：

(5)

采用格林函數求解，可得薄膜材料溫度場分布為：

T(y,t)-T0=

(6)

分界y=0處溫度場分布為：

(7)

1.2 激光作用后過程

熱傳導方程如下：

(8)

此時初始溫度為加熱過程的末溫度，因此初始條件和邊界條件分別是：

(9)

因此脈沖作用之后薄膜材料的溫度場分布為：

(10)

分界面y=0處溫度場分布為：

(11)

根據上述理論分析可以得到任意時刻單脈沖激光下薄膜樣品的溫度分布，激光能量密度、激光脈沖寬度、環境初始溫度、激光脈沖頻率都是影響薄膜溫度場分布的因素。

2 準分子激光剝離系統簡介

實驗中采用308nm XeCl準分子激光器作為激光光源，實驗裝置如圖3所示,其中準分子激光器近場光斑尺寸為30mm×13mm，脈寬為30ns。經光束系統線性整形，光束由聚焦透鏡聚焦至工作平面，光斑尺寸約為100.00mm×0.30mm，最大激光能量密度可達400mJ/cm2。實驗中，使用PE25-C ROHS能量計探頭對激光能量進行測量，脈沖頻率由控制器控制，采用卓立漢光公司生產的1維電動平移臺控制樣品移動距離和方向，薄膜樣品通過加熱板進行加熱。剝離后的PI薄膜樣品表面初步觀測裝置為奧林巴斯BX51M系統金相顯微鏡，薄膜微觀形貌和端面厚度采用TESCAN公司生產的VEGA3 SBH SEM掃描電子顯微鏡觀測。

Fig.3 Experimental platform of excimer laser lift-off

3 308nm準分子激光剝離聚酰亞胺薄膜實驗

3.1 激光能量密度對剝離效果的影響與結果分析

實驗中采用的聚酰亞胺薄膜樣品厚度為13μm，剛性玻璃基板厚度為0.5mm左右，設置準分子激光剝離系統單脈沖能量密度在130mJ/cm2～220mJ/cm2范圍內變化，脈沖頻率2Hz，步進電機速度為0.191mm/s，采用金相顯微鏡對剝離后的PI膜(見圖4)初步形貌進行觀察，掃描電子顯微鏡觀察薄膜厚度與微觀表面,剝離效果如表1所示，其中★的數量較多表示薄膜剝離程度較為容易。

Fig.4 PI film after laser lift-off

Table 1 Difficulty degree of lift-off PI film

當激光能量密度低于160mJ/cm2時，此時薄膜較難從玻璃基底上剝離下來，剝離效果較差;當能量密度達到160mJ/cm2時，薄膜樣品開始出現脫落，但剝離效果不佳。因此，可認為激光剝離能量密度閾值為160mJ/cm2左右。當能量密度為160mJ/cm2～180mJ/cm2，此時的剝離效果一般，需要借助一定外力才可使得薄膜脫落。當能量密度為180mJ/cm2～190mJ/cm2，此時剝離效果良好，薄膜可從剛性襯底上輕松脫落。利用金相顯微鏡觀察剝離后的樣品表面，發現當激光能量密度低于190mJ/cm2時，樣品表面出現明顯彩色區域，當激光能量密度為190mJ/cm2時，樣品表面無明顯的彩色區域。當激光能量密度高于190mJ/cm2時，雖然薄膜樣品可輕松剝離，但在掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)下發現樣品表面出現較多的點狀不規則形貌，認為此時的剝離效果較差。

Fig.5 SEM image of PI morphology after lift-off at different energy densities

圖5a和圖5b分別為能量密度130mJ/cm2和190mJ/cm2剝離后的PI膜斷面SEM圖?？梢钥闯?隨著激光能量密度的不同，剝離后的薄膜厚度也各不相同。經過準分子激光剝離后，同一薄膜樣品不同處厚度也存在差異，這可能是由于輸出的激光能量存在一定的偏差造成的。通過SEM對采用能量密度在130mJ/cm2～220mJ/cm2剝離后的薄膜厚度進行觀測，結果如圖6所示?？梢钥闯?薄膜厚度隨著激光能量密度的增加而減小。

Fig.6 Relationship between film thickness and energy density

從圖7可以看出，掃描電鏡下，不同激光能量密度剝離后的樣品表面形貌有所差異。當能量密度低于190mJ/cm2時，薄膜樣品表面和未處理樣品相比無明顯差異,當能量密度高于190mJ/cm2時，薄膜樣品表面開始出現點狀不規則形貌，且能量密度越高，不規則形貌區域有所增加。根據激光作用薄膜樣品過程的理論分析，這可能是由于激光能量密度過高，單脈沖作用下樣品和玻璃襯底交界處的溫度超過了薄膜的熱分解溫度，使得激光剝離過程中產生的碎片附在樣品表面。

3.2 光斑重疊率對剝離效果的影響與結果分析

當采用308nm準分子激光剝離PI薄膜樣品，脈沖頻率與步進速度保持不變的前提下，時域上相鄰的兩束脈沖在空間上會產生一定的重疊區域。脈沖重疊區域的大小可用光斑重疊率表示，此時光斑重疊率為:

(12)

式中，w為重疊區域的寬度，l為線性光束的寬度。

設置不同的步進速度和脈沖頻率，光斑重疊率如表2所示。

設置輸出激光能量密度為190mJ/cm2，探究不同的光斑重疊率對激光剝離效果的影響，實驗結果如圖8所示。

Fig.7 SEM image of PI surface after lift-off at different energy densities

Table 2 Spot overlap rate at different pulse frequencies and step speeds

本實驗中分別探究了不同脈沖頻率條件下的光斑重疊率對剝離效果的影響。從圖8可看出，其它條件一定的情況下，剝離后的薄膜厚度隨著光斑重疊率增加而減小。光斑重疊率的大小與樣品上每點被激光作用的次數有關，光斑重疊率越大，作用次數越多，光斑重疊率越小，作用次數越少。過低的光斑重疊率無法達到剝離效果，過高的光斑重疊率可能會對薄膜表面的器件造成損傷，從圖9可以看出，當光斑重疊率為93.66%時，薄膜表面被破壞的十分嚴重，光斑重疊率為4.66%時，雖然樣品表面形貌較完整，但此時薄膜無法輕易從玻璃基板上剝離下來。本實驗中，設置光斑重疊率為68.33%左右，此時的剝離效果較好，因此在實際工業生產中，選擇合適的光斑重疊率十分重要。

3.3 脈沖頻率對剝離效果的影響與結果分析

由理論分析可知,脈沖頻率對剝離效果產生一定的影響。當脈沖頻率為1Hz、步進速率為0.095mm/s時，光斑重疊率為68.33%;當脈沖頻率為2Hz、步進速率為0.191mm/s時，光斑重疊率為68.17%。在誤差范圍內，認為這兩種情況下光斑重疊率相近，此時對比兩種情況下的激光剝離效果，結果如圖10所示。可以看出,在相同能量密度和相近光斑重疊率的條件下，樣品表面形貌因不同的脈沖頻率有所差異，脈沖頻率為2Hz時樣品出現的不規則形貌區域的概率高于脈沖頻率為1Hz下的不規則形貌區域的出現概率。兩種條件下，圖10a激光剝離后的薄膜厚度略大于圖10b激光剝離后的薄膜厚度。脈沖頻率越高，意味著激光作用過程與激光作用后的過程時間間隔越小，有利于激光剝離過程中聚酰亞胺薄膜的熱分解。實際生產應用中，在高重頻條件下，調整合適的激光能量密度也可以獲得不錯的剝離效果。

Fig.8 Relationship between film thickness and spot overlap rate under different repetition rates

Fig.9 SEM image of PI surface after lift-off at different spot overlap rates

Fig.10 SEM image of PI surface after lift-off at different pulse frequencies

3.3 襯底溫度對剝離效果的影響與結果分析

環境初始溫度對剝離效果也會產生影響，本實驗中通過加熱板對薄膜樣品分別加熱至50℃和100℃，以改變樣品的初始溫度。調節激光能量密度范圍為160mJ/cm2～180mJ/cm2，步進速率為0.191mm/s，脈沖頻率為2Hz，對樣品進行剝離，對比剝離后的樣品形貌和薄膜厚度差異，結果如圖11所示。由圖11可以看出，雖然樣品的初始溫度改變，但剝離后的薄膜厚度和能量密度之間的關系仍保持不變。圖12展示了不同襯底溫度下，能量密度為180mJ/cm2的激光剝離后的薄膜表面形貌對比。發現襯底溫度為50℃時，樣品表面較為平整，襯底溫度為100℃時，樣品表面開始出現不規則形貌。對這兩種襯底溫度下剝離后的薄膜厚度進行比較，發現襯底溫度為50℃時的薄膜厚度略高于襯底溫度為100℃時的薄膜厚度，說明適當提高襯底溫度有助于激光剝離過程。這是由于激光剝離過程本質上是利用激光對薄膜進行作用，使其達到熱分解的溫度，若本身襯底溫度較高，這將縮小初始溫度與熱分解溫度的溫度差，可達到降低激光剝離能量閾值的效果。

Fig.11 Relationship between film thickness and energy density under heating conditions

Fig.12 SEM image of PI surface after lift-off at different substrate temperatures

4 結 論

對308nm準分子激光剝離聚酰亞胺薄膜的過程進行了理論分析。根據分析結果，分別探究了激光能量密度、脈沖頻率、光斑重疊率、襯底溫度等因素對準分子激光剝離效果的影響，采用掃描電子顯微鏡觀測剝離后的樣品厚度和薄膜形貌。

(1)激光剝離能量密度閾值約為160mJ/cm2，剝離后的薄膜厚度隨著能量密度增加而減小，達到較好的剝離效果對應能量密度為180mJ/cm2～190mJ/cm2。

(2)相同光斑重疊率下，較高的脈沖頻率有利于激光剝離。

(3)其它條件一定時，剝離后的薄膜厚度隨著光斑重疊率增加而減小，但過高的光斑重疊率可能會破壞薄膜表面，本實驗中設置光斑重疊率約為68.33%，可獲得較好的剝離效果。本文中對比了不同襯底溫度下激光剝離的效果，發現適當提高襯底溫度有利于激光剝離過程。