丙烷非氧化脫氫新型鉻系催化劑的設計及應用研究

楊春香 崔曄照

摘要：文章采用浸漬法制備了丙烷非氧化脫氫新型鉻系催化劑——Cr/MCM41催化劑，并對已制備的丙烷非氧化脫氫新型鉻系催化劑在Catofin工藝、Linde工藝、FBD4工藝中的應用進行了簡單探究。

關鍵詞：丙烷非氧化脫氫;新型鉻系催化劑;浸漬法

在我國對丙烯等低碳烯烴需求不斷增加的背景下，丙烷非氧化脫氫在工業再加工利用方面的經濟效益逐步顯現。而開發、研究、制備更加高效、高穩定性及高活性、高選擇性的催化劑，可以有效提高丙烷非氧化脫氫效率?；诖?，對丙烷非氧化脫氫新型鉻系催化劑的設計及應用進行適當研究非常必要。

一、丙烷非氧化脫氫新型鉻系催化劑的制備設計

（一）試劑準備

丙烷非氧化脫氫新型鉻系催化劑——Cr/MCM41催化劑制備用試劑為重量百分比為25.0%的分析純NH3·H2O、分析純十六烷基三甲基溴化銨、去離子水及分析純正硅酸四乙酯[1]。

（二）載體制備

首先，利用刻度量筒量取317.8mL去離子水，同時利用電子天平稱取7.0g分析純十六烷基三甲基溴化銨。

其次，將所稱取的分析純十六烷基三甲基溴化銨放入燒杯中，攪拌1200s后加入27.3mLNH3·H2O。隨后繼續攪拌至混合物質地均勻。

再次，量取28.8mL分析純正硅酸四乙酯，將其緩慢滴加到攪拌均勻后的混合物中，持續攪拌60.0min。

最后，將攪拌后產物放入微波爐中，微波加熱300.0s后取出冷卻。隨后將冷卻后產物放入抽濾瓶中抽濾。同時將抽濾后物質放入烘箱中，調整烘箱溫度至105.0℃，干燥1440min后產物為MCM41載體。

（三）催化劑制備

Cr/MCM41催化劑制備主要采用浸漬法（或等體積浸漬法），首先，測量MCM41載體的浸水率，結果為5.0mL水對應1.0g載體。隨后利用電子天平稱取定量前驅體（NH4）2CrO4，將稱取后物質放入坩堝內，量取5.0mL去離子水，放入坩堝內，繞一個方向勻速攪拌至前驅體完全溶解。在前驅體溶解后，加入1.0gMCM41載體，繼續攪拌一段時間后在室溫下靜止放置600min。隨后將其放入干燥箱內，并調整干燥箱溫度至900℃，干燥360min后放入馬弗爐中，焙燒300min后可獲得負載量為15.0%（重量百分比）的Cr/MCM41催化劑。

二、丙烷非氧化脫氫新型鉻系催化劑的應用

（一）Catofin工藝

Catofin工藝是一種C3C5烷烴脫氫生產單烯烴的技術，具有操作穩定、設計便捷、原料適應性強、適合大規模生產等優良特點。該工藝主要采用Cr/Al2O3催化劑，通過固定反應器丙烷脫氫制丙烯、反應器排放料壓縮、產品精制、產品回收、烴類/熱空氣循環的方式操作。由于最終產物為單一丙烯，該脫氫反應所需熱量需要由催化劑床層多個反應器連續操作提供。在脫氫反應一段時間（15～30.0min）后，可以利用熱空氣再次將熱量傳遞給催化劑床層再生催化劑。通過熱風預熱，在585～650.0℃，壓力0.05MPa左右環境中，將烴類放入催化劑床層，丙烯選擇性在87%以上，轉化率在90.0%以上。同時通過將換熱原料烷烴與反應中沒有轉化完全的循環烷烴混合后放入高溫催化劑床層、產品壓縮機，可以用于回收未轉化原料、烯烴，經濟價值較高。

（二）Linde工藝

Linde工藝是與BASF合作的一種工藝，主要用催化劑為Cr/MCM41催化劑，反應器為固定床（管式固定床），需要在壓力超出0.10MPa（常壓以上）壓力、590.0℃～600.0℃環境下操作，反應時間為540min。依據挪威Mongstad的Statoil煉廠內驗證試驗結果，可得出利用Cr/MCM41催化劑代替Pt/沸石催化劑工藝改造后，單程轉化率在50.0%左右，總轉化率在93.0%左右。表明將Cr/MCM41催化劑投入到Linde工藝中，不僅可以提高丙烷非氧化脫氫產量，而且可以降低基礎建設難度，縮小工藝裝置體積，整體反應效益較好[2]。

（三）FBD4工藝

FBD4工藝主要是在流化床脫氫制異丁烯基礎上發展的一個流化床脫氫工藝，其主要是以流化床反應器——流化床催化劑再生系統為核心，在30～60min循環周期內進行催化反應。FBD4工藝最初由Snamprogetti公司提供，是一個連續反應過程，所用催化劑為文章所制備的Cr/MCM41催化劑，反應溫度為550.0～600.0℃，反應壓力為18.0～22.0MPa，異丁烯選擇性在85%以上，轉化率在92.0%以上。但是相較于Pt催化劑而言，將Cr/MCM41催化劑投入到FBD4工藝仍然處于爭議階段，這主要是由于以Cr/MCM41催化劑為代表的Cr催化劑表面上具有多種價態鉻物種，且其分布受載體類型、催化劑制備方法、鉻負載量、前驅物的性質等多種因素影響，且以Cr/MCM41催化劑為代表的Cr催化劑失活較快，能耗較大，需頻繁再生?；诖?，加強對活性組分Cr、助劑K負載順序、不同氧化鋁載體等因素的優化試驗調整，就成為相關研究人才未來重要研究工作。

三、結語

綜上所述，丙烯是至關重要的化學中間體，全球多數丙烯用于生產聚丙烯、丙烯腈，其主要通過催化裂化獲得，鉻系催化劑是丙烷非氧化脫氫制備丙烯的主要用催化劑。因此，相關研究人員應根據丙烷非氧化脫氫制備丙烯工藝特點，利用浸漬法或者連續吸附法、陰陽離子雙水解法，制備更加高效、穩定的新型鉻系催化劑，為丙烷非氧化脫氫反應順利進行提供依據。

參考文獻：

[1]杜凱敏，范杰.丙烷氧化脫氫制丙烯研究進展[J].化工進展，2019（06）：63.

[2]解則安，李建梅，趙震，等.VTIMCF催化劑的制備與丙烷氧化脫氫的研究[C].第十一屆全國環境催化與環境材料學術會議，2018：45.

作者簡介：楊春香（1973—），女，漢族，山東東營人，大專，工程師，黃河口首席技師，研究方向：石油產品及石油產品深加工相關項目。