皮革制造工業(yè)廢水處理技術現狀及研究進展

左敬友

（山東省德州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山東 德州 253000）

印度大約有1 600個制革廠，2009～2010年皮革產品的出口額為3億4 097萬美元。皮革制成的主要產品有皮鞋、皮革服裝、皮革制品等，例如手提袋、皮帶、錢包、手套、體育用品、安全帶和鞍具等。在這些產品中，鞋類消耗皮革總產量的60%[1]。

皮革工業(yè)廢水中有機化合物的提取方法主要有液液提取法、固相提取法和固相微萃取法。皮革工業(yè)廢水也可以通過各種傳統工藝進行處理，例如活性炭吸附、反滲透、化學試劑凝結、合成吸附樹脂技術的離子交換法、生物方法（生物降解）和電化學方法。由于這些技術是非破壞性的，因此會產生二次污染物，二次污染物的處理過程是非常復雜且處理成本很高。本文首先介紹了制革廢水的性質和特征，并對國內制革廢水的常用處理技術進行闡述，最后分析并總結了皮革制造工業(yè)廢水處理技術的研究現狀和問題。

1 制革廢水的性質和特征

制革廢水（TWW）是一種深棕色廢物，含有COD、BOD、TDS、鉻（III）和酚醛，具有較高的pH值和強烈的氣味，TWW的特性會因行業(yè)不同而不同。

污水處理廠廢水的pH值呈堿性，鞣革廢水呈酸性，除此之外，COD值也很高。通常，TWW富含氮，尤其是有機氮，而磷含量卻很少。鞣制料的BOD和TSS（總懸浮固體）相對較低，但COD較高，并且含有三價鉻（Ⅲ）、單寧酸、磺化油和廢染料，TWW中的鹽主要來自浸泡液中的生皮。此外，將BOD5/COD（歸因于抑制劑）或BOD5/TOC（歸因于高硫化物和氯化物濃度）比用于TWW的生物降解研究。

2 制革廢水處理方法

2.1 Fenton氧化

Fenton氧化是最常見的高級氧化工藝（AOP），常用于膜過濾之前制革廢水的預處理。此過程涉及高反應性羥基（-OH），該羥基可降解皮革廢水中的幾種有機污染物（染料、酚/硝基酚、有機酸、DCM、甲醛等）、氯化物、硫化物等。經Fenton處理的廢水，有機污染物的降解通常以降低的COD量來表示。

Fenton的自由基途徑通常涉及氧化劑H2O2在酸性介質中催化量的鐵（Fe2+），如在硫酸亞鐵存在下的反應，反應（1）中所述：

根據反應（2），該催化反應中會發(fā)生Fe2+自生的可能性：

因此，以一定劑量添加H2O2可提高反應性?H的利用率，該?H可氧化制革廢水中存在的有機化合物，并最終將其轉化為CO2和H2O，如反應（3）：

Fenton的試劑還可以氧化廢水中存在的無機硫化物，如下所示：

Fenton反應的速率取決于Fe2+和Fe3+的溶解度及溶液的pH值。在酸性溶液中，Fe2+的溶解度比Fe3+大，因此該反應在pH值較低的溶液中反應。當pH值升高到10以上時，由于Fe3+以Fe（OH)3的形式沉淀出來，造成利用率較低，反應減慢。

2.2 膜處理

2.2.1 膜合成

逐層（L-B-L）組裝方法是使用氧化石墨烯（GO）納米材料對剛澆鑄的聚醚砜（PES）膜的表面進行改性。將PES支撐層澆鑄在聚酯織物上。然后，使用間苯二甲胺（MPD）和均苯三甲酰氯（TMC）通過界面聚合反應將聚酰胺薄涂層涂在基材上，新形成的酰胺鍵提供了足夠的活性功能位點。聚酰胺涂層的膜先后用TMC和氧化石墨烯（GO）溶液處理，成功附著GO層。TMC用作交聯劑，可幫助GO層通過酯鍵牢固地粘附在膜表面，增強GO在膜表面上的利用率，減少GO被沖洗掉的可能性，并提高了合成步驟的成本效益。

2.2.2 膜組件

皮革廢水中的微濾（MF）和納濾（NF）主要由帶有先進氧化裝置的平板膜組件完成。納濾膜分離純化受空間（大小）和電模型影響，此分離過程中使用的NF膜具有負表面，可排斥溶液中存在的帶負電的離子。合成的GO基納米復合膜（GONCM）由于在其基面上存在大量的氧化官能團（如羧酸根，羥基等），因此帶負電荷層，對相同電荷的離子具有高度排斥性，并且對溶液中存在的某些有用的正離子（Ca2+，Mg2+）具有滲透性。鉻以負離子（HCrO4-，Cr2O72-，Cr4O132-，CrO42-）的形式存在，被負膜表面排斥，并根據Donnan排斥原理從系統中除去。此外，GO納米顆粒的高度親水性和形成水通道的趨勢，使GO型膜在通量性能方面比市場上任何其他傳統聚酰胺膜（NF-1）更具前景。

2.3 混凝/絮凝

凝結是通過中和使膠體分開的力來破壞膠體的穩(wěn)定性。陽離子凝結劑提供正電荷以減少膠體的負電荷（ζ電位）。顆粒碰撞形成較大的顆粒（絮凝物），而絮凝使聚合物在絮凝物之間形成橋的作用，并使顆粒結合形成大的團聚體或團塊。生活中有許多凝結劑，例如硫酸鋁（AlSO4）、氯化鐵（FeCl3）、硫酸亞鐵（FeSO4）等，可用于減少有機負荷（COD）和懸浮固體（SS）以及去除有毒物質鉻。

此外，已經研制出的一些混凝劑，例如聚氯化鋁（PAC）、聚硅酸鋁（PASiC）和聚氯化鐵鋁（PAFC），能夠最大程度地減少處理后廢水中的殘留混凝劑。

2.4 生物處理方法

生物處理方法通過有氧過程或厭氧過程將廢物分解成無害的無機固體。TWW生物處理最常用的方法是活性污泥法（ASP）和上流厭氧污泥毯子（UASB）法。

2.5 厭氧處理

與好氧處理工藝相比，厭氧處理工藝具有能耗低的優(yōu)點。但是，在沒有其他電子受體（例如氧氣和硝酸鹽）的情況下，其大規(guī)模應用有幾個缺點：（1）連續(xù)生產硫化物（由硫酸鹽還原產生）；（2）高蛋白含量會影響生物質的選擇，減慢水解動力學，抑制污泥的形成；（3）需要額外的好氧處理以滿足高COD去除率[2]。硫化物主要用于抑制TWW，避免在厭氧處理過程中產生甲烷。

TWW的厭氧處理主要通過使用由上流厭氧濾池（UAF）和下流厭氧濾池（DAF）組成的厭氧濾池（AF）或上流厭氧污泥床（UASB）反應器來進行。除此之外，還建議使用膨脹顆粒污泥床（EGSB）和厭氧折流板反應器（ABR）來處理TWW。

3 結論

當前，一些發(fā)展中國家的皮革制造行業(yè)均采用傳統工藝。基于生態(tài)可持續(xù)發(fā)展理念，在鞣制過程中，迫切需要尋找其他合適的鞣劑來代替鉻。硫化物具有劇毒，且尚不清楚其毒性機理，因此我們需要實施適當的硫化氫脫附技術。膜生物反應器和人工濕地是處理TWW及其管理的生態(tài)友好選擇，但存在一定的局限性。物理或化學方法與生物處理過程相結合處理TWW可能會獲得令人滿意的結果。AOP有望去除頑固的有機污染物，但仍然需要對其進行優(yōu)化，以實現最佳的經濟回報。

因此，我們要全面了解TWW的毒性特征，為將來制革廠獲得合適的廢水處理方案奠定基礎。