半消解-電感耦合等離子體質譜法同時測定油菜籽中多元素的含量

魏正蓉，楊 微，李貴友，唐 懿

（1.瀘州市糧食監測與物資儲備中心，四川 瀘州 646000；2.四川省糧油中心監測站，四川 成都 610016）

油菜籽是菜籽油的重要原料，近年來隨著工業的迅速發展，生產中排放的廢水、廢氣、廢渣中的無機元素不可避免地污染了土壤、地下水和地表水；農用化肥中也含有微量的重金屬元素，可能會從土壤中遷移到植物中，進入到植物油料中。油菜籽在生產、加工、運輸、貯存過程中，都有可能受到金屬元素的污染。有些元素例如鉛、鎘、砷進入人體會對人們健康造成危害，所以建立一種樣品處理簡單、靈敏度高、能夠對油菜籽中多種元素含量進行同步測定的方法具有重要意義。

目前測定無機元素最常用的方法有原子吸收分光光度法（AAS）[1]、電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-AES）[2]、電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）[3]等。其中AAS只能對各個元素單獨進行測定，分析時間較長，線性范圍窄；ICP-AES分析速度快，線性范圍寬，能夠多元素同步測定，但靈敏度不高。而ICP-MS能夠多元素同時測定，靈敏度也相當高，分析速度快，線性范圍寬。

樣品消解方式對于快速、簡便而又準確地檢測油菜籽中無機元素很重要，國標方法 GB/T 5009.11—2014[4]、GB/T 5009.12—2017[5]、GB/T 5009.15—2014[6]有四種推薦前處理方法，分別是高壓密閉消解法、干法灰化、微波消解和濕法消解，但這幾種前處理都存在操作繁瑣、容易污染或待測元素損失的問題，行標 LS/T 6134—2018《糧油檢驗 糧食中鎘的快速測定 稀酸提取-石墨爐原子吸收光譜法》[7]和LS/T 6135—2018《糧油檢驗 糧食中鉛的快速測定 稀酸提取-石墨爐原子吸收光譜法》[8]提出稀酸提取-石墨爐原子吸收光譜法測定糧食中鉛、鎘測定，唐懿等[9]提出用半消解懸浮液進樣測定糧食樣品中鎘、鉛、總砷含量，上述幾個方法只能檢測鉛、鎘和總砷含量，張潔瓊等[10]研究了谷物中多種元素測定的不完全消解快速前處理方法，針對大米、小麥和玉米，未提及油菜籽，并且檢測元素不包含砷，而重金屬砷是國家標準GB 2762—2017[11]的限制指標。實驗采用微波消解法、半消解兩種樣品前處理方法進行比較，優化半消解處理條件，采用半消解一次性提取油菜籽的九種無機元素，ICP-MS同時測定鈣、鐵、銅、鉛、鋅、鎘、錳、鎂、總砷九種元素。重金屬砷、鉛、鎘元素方法檢測限均達到0.002 mg/kg左右，能夠滿足油菜籽中重金屬測定的要求。

1 材料與方法

1.1 儀器

電感耦合等離子體質譜儀：美國 PE公司；ETHOSE微波消解儀：意大利 Milestone公司；Milli-QS超純水器：美國Millipore公司；離心機：轉速≥8 000 r/min。

1.2 試劑

硝酸（電池級）：江蘇晶微公司；多元素混合標準溶液儲備液（1.0 mg/mL）：美國PE公司，混合標準工作液臨用時用5%硝酸逐級稀釋；大米粉質控樣：國家糧食和物資儲備局科學研究院；實驗用水均為超純水（18.2 MΩ·cm）。

1.3 實驗方法

1.3.1 ICP-MS工作參數優化

采用儀器調諧液1.0 ng/mL的7Li,89Y,140Ceand205TI，通過改變等離子體氣流量、炬管位置、碰撞池的流量等參數，對質譜儀分析條件進行優化，使儀器靈敏度（信噪比）：89Y＞4 000,140Ce＞1 000，205TI＞1 000，氧化物；CeO/Ce,＜1%，雙電荷：Ce2+/Ce＜3%，優化質譜儀器分析條件的結果見表1。

表1 電感耦合等離子體質譜儀的分析條件

1.3.2 樣品處理

1.3.2.1 微波消解法 稱取 0.2～0.5 g（精確到0.000 1 g）油樣于消解罐中，加入5 mL硝酸溶液（1+1），安裝好消解罐，放入微波消解儀中，設置程序在 10 min 內由室溫升至 120 ℃，保溫10 min，在20 min內升至150 ℃，保溫20 min，最后在15 min內升至180 ℃，保持30 min，消解完成。待冷卻后轉入50 mL刻度離心管中，用超純水將樣品定容至50 mL。空白按同樣方法制備。

1.3.2.2 半消解法 稱取 0.2～0.3 g（精確到 0.000 1 g）樣品于50 mL刻度離心管中，加入5 mL硝酸溶液（1+1），置于電熱板上在100 ℃下加熱30 min，用超純水將樣品定容至50 mL，8 000 r/min離心5 min，上清液用作待測樣品，測高含量元素時需進一步稀釋。

1.3.3 標準曲線繪制

將混合標準溶液注入電感耦合等離子體質譜儀中，測定待測元素和內標元素的信號響應值，以待測元素的濃度為橫坐標，待測元素和內標元素響應值的比值為縱坐標，繪制工作曲線。

1.3.4 試樣溶液的測定

將空白溶液和試樣溶液注入電感耦合等離子體質譜儀中，測定待測元素和內標元素的信號響應值，根據標準曲線得到消解液中待測元素的濃度。

2 結果與分析

2.1 質譜干擾校正

ICP-MS中仍存在兩大類干擾：質譜干擾和非質譜干擾（基體效應）。質譜干擾主要為多原子離子、同量異位素、氧化物離子和雙電荷離子干擾，其中又以多原子離子干擾最為麻煩，是ICP-MS測定的一個限制因素；非質譜干擾主要表現為抑制和增強效應，由高含量總溶解固體引起的物理效應。實驗采用碰撞模式測定鈣、鐵、銅、鋅、錳、鎂、總砷消除多原子離子的質譜干擾，由于半消解的樣品溶液與標準溶液的黏度和總溶解固體不同，會引發樣品溶液的抑制或增強效應，采用內標元素的加入校正基體效應，減少分析誤差。各待測元素選擇的同位素、內標元素及分析模式見表2。

表2 各待測元素選擇的同位素、內標元素及分析模式

2.2 半消解樣品處理條件的優化

樣品的細度、稱樣量、酸度、半消解溫度和時間對樣品中無機元素提取效率有一定影響，實驗的樣品細度采用行業標準LS/T 6135—2018酸提取測定鉛的要求，將樣品粉碎過60目篩，稱樣0.2～0.3 g，加入5 mL硝酸溶液（1+1），100 ℃加熱消解30 min，用超純水將樣品定容至 50 mL，8 000 r/min離心5 min，上清液上機檢測,本文對文獻[9]提出的半消解懸浮液進樣進行優化試驗，不采用懸浮液進樣（不需要加入穩定劑（0.2%硝酸+0.1%Triton X-100）），采用離心或過濾后進樣，不用加入氧氣消除高碳基質的影響，簡化操作步驟，結果見表3，結果令人滿意。

表3 半消解方法與微波消解法數據比較 mg/kg

續表3

2.3 酸度對檢測的影響

考察了 2%～10%硝酸濃度范圍內，九種元素的分析強度的變化情況，結果表明在10%酸度以內，分析強度降低值在5%以下，因此在分析過程中酸度控制在10%以下即可，在實驗過程中控制酸度在5%左右，這樣既不用耗時趕酸，對儀器的腐蝕性也較小。

2.4 標準曲線

將混合標準溶液注入電感耦合等離子體質譜儀中，測定待測元素和內標元素的信號響應值，以待測元素的濃度為橫坐標，待測元素和內標元素響應值的比值為縱坐標，繪制工作曲線，結果見圖 1～圖 9，結果表明，鎂、鈣、鐵在 0.0～10.0 mg/L范圍內線性關系良好，線性相關系數高于0.999 6，銅、鋅、錳在0.0～500.0 μg/L范圍內線性關系良好，線性相關系數高于0.999 6。砷、鉛、鎘在0.0～50.0 μg/L范圍內線性關系良好，線性相關系數高于0.999 4。

圖1 Mg標準曲線

圖2 Ca標準曲線

圖3 Mn標準曲線

圖4 Fe標準曲線

圖5 Cu標準曲線

圖6 Zn標準曲線

圖7 As標準曲線

圖8 Cd標準曲線

圖9 Pb標準曲線

2.5 方法的檢出限

在優化的儀器測定條件下，重復測定空白溶液11 次，計算其標準偏差（SD），按IUPAC規定計算各元素的檢出限（LOD）=3SD，以稱量0.5 g樣品，定容到50 mL，各元素的方法檢出限分別為，Fe：0.14 mg/kg；Cu：0.008 mg/kg；Pb：0.002 mg/kg；As：0.0014 mg/kg；Zn：0.036 mg/kg；Cd：0.001 mg/kg；Ca：0.13 mg/kg；Mn：0.001 mg/kg；Mg：0.003 mg/kg ng/L。

2.6 準確度和精密度

由于缺乏油菜籽的標準物質，采用大米質控樣品，同時試驗結果與微波消解法進行方法比對，采用配對t檢驗驗證準確度，結果見表3，從表3可以看出：在95%的置信度下，兩種方法檢測九種元素的t值均小于t0.05,13=2.16，半消解方法與國標GB 5009.268的微波消解法相比無顯著性差異，表4為半消解方法測定大米粉質控樣的結果，相對標準偏差在2.5%～14.5%之間，說明采用半消解測定鈣、銅、鋅、錳、鐵、鎂、總砷、鉛和鎘九種元素的含量是可行的。

表4 半消解方法測定大米粉質控樣的結果

表5 200份四川油菜籽樣品檢測數據統計結果 mg/kg

2.7 樣品測定

在2019年四川油菜籽會檢中，選取四川不同地區200份樣品，用半消解和微波消解處理樣品，在選定的儀器工作條件下對九種元素進行測定，測定統計結果見表5。從表5可以看出：油菜籽中鈣和鎂含量較高，鐵、鋅、錳次之，少量的銅，重金屬鉛和鎘含量有個別超標，總砷含量很低，其中重金屬As、Cd、Pb大于0.2 mg/kg的樣品占總樣品的百分數分別為0.0%，1.0%和3.5%。

5 結論

采用半消解-電感耦合等離子體質譜法同時測定油菜籽中的鈣、鐵、銅、鉛、鋅、鎘、錳、鎂、總砷九種金屬元素，與國標 GB5009.268的微波消解法的比較無顯著性差異，該方法的相對標準偏差在2.5%～14.5%之間，九種元素的方法檢出限在0.001～0.14 mg/kg之間。方法操作簡單、準確、靈敏度高，應用于油菜籽樣品中九種金屬元素的測定，結果令人滿意。