碳纖維/棉纖維/聚吡咯柔性復合材料的制備及性能研究*

劉 科，鐘志成，曹 靜

(1. 低維光電材料與器件湖北省重點實驗室，湖北 襄陽 441000；2. 湖北文理學院 物理與電子工程學院，湖北 襄陽 441000)

0 引 言

2016年全球導電紡織品市場價值達10.2億美元，預計到2021年將達到21.1億美元，2016～2021年復合年增長率達到15.6%。歐洲是全球導電紡織品市場的領導者和技術推動者，柔性超級電容器(SCS)以其質量輕、柔性好、功率密度高、循環壽命長等優點，在可穿戴電子器件領域具有極大的發展潛力[1-4]。基于雙層紗線結構的柔性超級電容器具有極高的韌性，因此一直是研究的熱點。這些柔性電極必須具有高導電性和高電化學電容，以保證高電化學性能[5]。

目前已經展開了許多類型線狀電極的研究，包括還原氧化石墨烯(rGO)纖維、碳納米管紗線、金屬線、碳纖維和浸涂碳質紗線[6]。這些電極中都有其自身的優點以及局限性。例如，干紡碳納米管紗線和凝膠紡制還原氧化石墨烯纖維的成本較高[7]，還原氧化石墨烯纖維和浸涂碳質紗線的導電性低[8]，金屬絲的比表面積小并且會限制活性材料的沉積量[9]。棉紗是服裝紡織品中最廣泛使用的材料之一。通過將連續的天然棉纖維束捻成束，可以形成高度柔韌、多孔的棉紗結構。紗線的多孔結構允許電化學材料的高質量負載，因此可以增加材料的能量儲存能力[10-11]。但棉紗是絕緣體，導電性較低。為了增加其電導率，研究人員使用簡單的浸漬法，用單壁碳納米管涂覆純棉紗線，顯著提高了棉紗的導電性[12]。然后將MnO2/聚吡咯活性材料沉積在單壁碳納米管涂覆的紗線上以制造柔性超級電容器。此外，還可以將金屬納米顆粒沉積在棉紗表面上增加材料導電性[13-14]。碳化是將天然棉轉化為導電材料的另一種方法。但棉花碳化幾乎完全喪失了棉纖維的強度，使其應用受到極大的局限[15]。

本文通過電化學沉積工藝在20%(質量分數)碳纖維/棉纖維混紡紗線上生長聚吡咯，制備了20%(質量分數)碳纖維/棉纖維/聚吡咯柔性復合材料。有效降低了碳纖維與棉纖維混紡紗線的電阻，同時考察了復合材料的機械穩定性和電化學性能，并通過掃描電子顯微鏡、拉曼光譜分析儀和電化學工作站對復合材料的形貌、結構和性能等進行了研究。

1 實驗

1.1 實驗材料

碳纖維：選取圓形截面，平均直徑為19 μm，平均長度為16 mm，體積電阻率為2.0 Ωm，購自中科院寧波材料所；棉纖維：選用14.7 tex棉纖維58/42，體積電阻率為7.84×10-7Ωm，購自中科院寧波材料所；聚吡咯：購自天津化學試劑一廠。所有中科院寧波材料所化學品均為分析純。

1.2 碳纖維/棉纖維混紡紗線的預處理

采用碳纖維與棉纖維混紡，碳纖維含量為0，10%和20%(質量分數)，然后環錠紡紗生產碳纖維/棉纖維混紡紗線。利用2 mol/L的NaOH將混紡紗線在60 ℃水浴中處理60 min，然后洗滌至中性，置于80 ℃烘箱中干燥2 h，封裝后保存。

1.3 聚吡咯球形顆粒的合成

通過電化學沉積工藝在碳纖維/棉纖維混紡紗線上生長聚吡咯。采用0.8 V恒定電壓的三電極結構，在57 mL去離子水溶液(1.68 g NaClO4和3 mL吡咯單體)中將聚吡咯沉積在混紡紗線上。

1.4 雙層紗線超級電容器的制備

將3 g PVA、3 g H3PO4與30mL去離子水混合，然后在95℃下劇烈攪拌直至變為澄清，制得PVA/H3PO4凝膠電解質。將CF/棉纖維/聚吡咯復合紗線用PVA/H3PO4涂覆3次，并在50 ℃下干燥1 h。將兩根PVA/H3PO4涂覆的紗線平行放置捻合，然后再次用PVA/H3PO4涂覆以制備固態雙層納米復合紗線超級電容器。

1.5 測試與表征

通過掃描電子顯微鏡表征樣品的形態；用拉曼光譜分析儀表征合成產物的結構特征；在電化學工作站進行循環伏安法、電化學阻抗譜和恒電流充電/放電測量。在三電極體系中，用1mol/L的H3PO4電解液對電極材料的電化學性能進行測試,鉑箔和飽和甘汞電極分別作為對電極和參比電極。

2 結果與討論

2.1 復合材料的電阻研究

圖1為10%和20%(質量分數)碳纖維/棉纖維混紡紗線進行聚吡咯電化學沉積前后的電阻比較。從圖1可以看出，10%(質量分數)碳纖維/棉纖維混紡紗線電阻為185.6 Ω；在混紡紗線中提高碳纖維含量至20%(質量分數)時，可使紗線導電能力加強，電阻降至98.3 Ω；而采用電化學沉積法在20%碳纖維/棉纖維混紡紗線上沉積聚吡咯顆粒后，大大降低了復合材料的電阻，采用聚吡咯電化學沉積處理后的復合材料的電阻僅為34.5 Ω。由此可知，在混紡紗線中提高碳纖維含量至20%(質量分數)時，可使混紡紗線沉積聚吡咯后制備的復合材料導電能力加強。

圖1 碳纖維/棉纖維混紡紗線沉積聚吡咯前后的電阻比較Fig 1 Comparison of electrical resistance of carbon fiber/cotton blended yarn before and after polypyrrole deposition

2.2 復合材料的電容研究

對制備的碳纖維/棉纖維/聚吡咯柔性復合材料進行電化學性能測試,結果如圖2所示。圖2(a)為在掃描速率10 mV/s下，10%，20%(質量分數)碳纖維/棉纖維/聚吡咯柔性復合材料的CV曲線對比。從圖2(a)可以看出，20%(質量分數)碳纖維/棉纖維/聚吡咯柔性復合材料的CV內部區域遠大于10%(質量分數)碳纖維/棉纖維/聚吡咯柔性復合材料，原因是20%(質量分數)碳纖維/棉纖維/聚吡咯柔性復合材料的內阻更低，其電容更高，說明電容器材料的導電性對復合材料電容的影響很大。

圖2(b)為在40，80和160 mV/s的掃描速率下，20%(質量分數)碳纖維/棉纖維/聚吡咯柔性復合材料的CV曲線。從圖2(b)可以看出，3種掃描速率下，3條CV曲線均近似呈矩形，沒有出現氧化還原峰，在160 mV/s的掃描速率下，復合材料的電容性能最優。

圖2(c)為在1.02，1.86，2.35和7.53 mA/cm2的電流密度下，20%(質量分數)碳纖維/棉纖維/聚吡咯柔性復合材料的恒電流充放電(GCD)曲線。三角形充放電曲線與CV結果的電化學雙層電容器行為相一致。根據圖2(c)的恒電流充放電曲線，將復合材料電極表面積的比電容和能量密度歸一化。由此可知，20%(質量分數)碳纖維/棉纖維/聚吡咯柔性復合材料在1.02 mA/cm2電流密度下的最大比電容為1.28 F/cm2,當電流密度增加到7.53 mA/cm2時，復合材料的衰減很小，比電容約為1.21 F/cm2,電容保持率良好。20%(質量分數)碳纖維/棉纖維/聚吡咯柔性復合材料的高比電容歸因于電極的獨特結構。聚吡咯和碳纖維在棉纖維之間分布很好，形成了碳纖維導電網絡。聚吡咯的沉積將棉纖維轉變成導電纖維，并與電極中的碳纖維連接起來。在碳纖維上沉積的聚吡咯球形顆粒大大增加了表面面積，導致活性物質與電解質之間存在大量的有效活性位點和較大的接觸面積，可以在充放電過程中快速進行離子傳質[16-17]。

圖2 碳纖維/棉纖維/聚吡咯柔性復合材料的電化學性能Fig 2 Electrochemical properties of carbon fiber/cotton fiber/polypyrrole flexible composites

2.3 復合材料的SEM分析

采用電化學沉積法在20%(質量分數)碳纖維/棉纖維混紡紗線上生長聚吡咯顆粒，圖3為20%(質量分數)碳纖維/棉纖維/聚吡咯柔性復合材料的SEM圖。從圖3(a)可以看出，球形聚吡咯顆粒在碳纖維和棉纖維上形成了均勻的薄膜，從而形成了導電通路。從圖3(b)可以看出，在更高的放大倍率下，球形聚吡咯顆粒的直徑大多在30～60 nm之間，且沉積均勻，均為納米尺寸，化學活性較高。

圖3 20%(質量分數)碳纖維/棉纖維/聚吡咯柔性復合材料的SEM圖Fig 3 SEM images of 20wt% carbon fiber/cotton fiber/polypyrrole flexible composites

2.4 復合材料的拉曼光譜分析

圖4為20%(質量分數)碳纖維/棉纖維混紡紗線進行聚吡咯電化學沉積前后的拉曼光譜圖。從圖4可以看出，聚吡咯電化學沉積前，20%(質量分數)碳纖維/棉纖維混紡紗線在960 cm-1處的特征峰歸因于糖苷(>COC<)的不對稱振動，1 120 cm-1處的特征峰歸因于糖苷(>COC<)的對稱振動，1 380 cm-1處的特征峰歸因于碳氫鍵(—CH—)的彎曲振動；聚吡咯電化學沉積后， 1 572和1 371 cm-1處的峰值歸因于C=C拉伸振動和聚吡咯的環拉伸振動，1 235和1 082 cm-1處的峰值為聚吡咯C-N的拉伸振動和C—H的變形振動，960 cm-1處的峰值表明了聚吡咯的摻雜狀態。由圖4可知，制備的20%(質量分數)碳纖維/棉纖維/聚吡咯柔性復合材料具有多個特征峰值，說明活性電極材料聚吡咯已經成功沉積在混紡紗表面。

圖4 20%(質量分數)碳纖維/棉纖維混紡紗線進行聚吡咯電化學沉積前后的拉曼光譜圖Fig 4 Raman spectra of 20wt% carbon fiber/cotton blended yarn before and after electrochemical deposition of polypyrrole

2.5 復合材料的電容保持率和循環壽命

圖5顯示了不同循環次數下20%(質量分數)碳纖維/棉纖維/聚吡咯柔性復合材料的電容保持率。從圖5可以看出，隨著循環次數的增加，20%(質量分數)碳纖維/棉纖維/聚吡咯柔性復合材料的電容保持率有一定衰減，衰減呈線性下降，但衰減幅度較低。在經過6 000次彎曲循環后，復合材料保持了大于80%的初始電容，這主要歸因于碳纖維和棉纖維具有優異的拉伸強度和彈性恢復能力，為20%(質量分數)碳纖維/棉纖維/聚吡咯柔性復合材料提供了機械穩定性。充放電循環壽命是超級電容器性能的另一個重要指標，在28 d的循環充放電實驗中，復合材料的電容保持率如表1所示。從表1可以看出，循環28 d后，復合材料的電容保持率在90%以上。以上結果表明，20%(質量分數)碳纖維/棉纖維/聚吡咯柔性復合材料具有良好的柔韌性、機械穩定性和充放電循環壽命。

圖5 不同循環次數下復合材料的電容保持率Fig 5 Capacitance retention rate at different cycle times

表1 28 d循環充放電實驗后復合材料的電容保持率Table 1 Capacitance retention rate of composites after 28 d cyclic charge and discharge experiments

3 結 論

(1)在混紡紗線中提高碳纖維含量至20%(質量分數)時，采用電化學沉積法在20%(質量分數)碳纖維/棉纖維混紡紗線上沉積聚吡咯顆粒后，制備的20%(質量分數)碳纖維/棉纖維/聚吡咯柔性復合材料電阻僅為34.5 Ω，大大提高了復合材料的導電性能。

(2)20%(質量分數)碳纖維/棉纖維/聚吡咯柔性復合材料在1.02 mA/cm2電流密度下的最大比電容為1.28 F/cm2,其高比電容歸因于電極的獨特結構。

(3)SEM和拉曼光譜分析可知，20%(質量分數)碳纖維/棉纖維/聚吡咯柔性復合材料中，聚吡咯顆粒尺寸為30～60 nm，且沉積均勻，化學活性較高；復合材料具有多個特征峰值，活性電極材料聚吡咯成功沉積在混紡紗表面。

(4)20%(質量分數)碳纖維/棉纖維/聚吡咯柔性復合材料具有良好的柔韌性、機械穩定性和充放電循環壽命，其經過6 000次彎曲循環后，電容保持率仍有80%以上，可以用作柔性可穿戴超級電容器的電極材料。