面狀導電紙的研制*

李紅斌，房桂干， 韓善明 ，焦 健

(1.中國林業科學研究院 林業新技術研究所，北京 100091；2.中國林業科學研究院 林產化學工業研究所，南京 210042)

0 引 言

隨著合成纖維技術的發展，面狀發熱材料受到越來越多的關注，現在造紙技術逐漸從單一的植物纖維造紙發展到采用植物纖維與非植物纖維結合生產特定性能的紙張的新領域，非植物纖維中的碳纖維(carbon fibers，CF)具有密度低，耐超高溫，良好的導電導熱性能、電磁屏蔽性好等具有諸多優異性能，與植物纖維結合制備的碳纖維紙張在眾多領域得到了應用并且發揮著重要作用[1-3]，其中面狀導電紙以碳纖維紙最具代表性。

碳纖維發熱紙是利用碳纖維與植物纖維按一定比例混合制備的一種功能型紙張[4]。植物纖維在發熱紙中起的是基本骨架作用，而碳纖維則作為導電介質分散在植物纖維骨架中，形成導電通路[5]，碳纖維紙張可以根據碳纖維加入比例不同而用于不同的領域，在碳纖維含量在6%～30%范圍內，碳纖維紙張的電阻較大，通電后可做發熱元件，其電熱轉換效率達99%，較傳統材料可節能15%～30%，金屬材料熱傳遞主要是依靠自由電子完成，而碳纖維等非金屬材料的熱傳遞主要是通過分子、離子等圍觀粒子的熱運動完成，在分子、原子和電子的振動等過程改變時會輻射出電磁波，這也就是碳纖維紙的主要的熱傳導方式。且能輻射出波長在8～15 μm的遠紅外線，對人體起保健作用，并且碳纖維發熱紙具有導電性、柔軟加工性和質量輕等特點，可用于裝飾墻板、防霉衣柜、紅外殺菌、采暖地板等領域[6]，如用作采暖地板可實現地板、地暖一體化。與傳統的水暖相比，可實現地暖即開即熱，而且鋪設維護方便，適應南方沒有集中供暖設施區域的人群認同和接受[7]，具有非常廣闊的應用發展空間和市場。國內外的研究表明采用碳纖維復合紙作為發熱體制備面狀發熱復合材料升溫速度快、節能、電熱轉換效率高，但是，紙張中的碳纖維之間摩擦力較大從而難以分散為單根纖維[8-10]，碳纖維表面活性基團少，不容易被水潤濕[11-12]，碳纖維的質量分數及分散均勻性[13-15]是影響碳纖維紙張發熱性能的主要因素，故碳纖維紙張在發熱均勻性和穩定性、熱傳導等方面仍存在有待改進完善之處。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料及儀器

1.1.1 原料

碳纖維，3，4，5，6 mm，日本東麗優質高碳纖維長絲切制而成的短切無膠碳纖維，單絲直徑為7.0～10 μm，電阻率為1.0～1.3 Ω·cm，含碳量≥95%。

植物纖維，化學未漂白針葉木漿，加拿大“獅牌”，原漿打漿度15°SR，規格尺寸720 mm×880 mm。

1.1.2 儀器

PFI磨，陜西科技大學機械廠；標準紙漿疏解器，PTI；標準紙頁成型器，英國MESSMER公司；打漿度儀，四川長江造紙儀器廠；塵埃勻度儀(2D LAB and F/SENSOR，法國TECHPAP公司)；福祿克Ti100熱成像儀；福祿克17B高精度萬用表；GDWS/SS-50恒溫恒濕試驗箱；自制碳纖維紙加熱裝置一套，如圖1所示。

圖1 自制碳纖維紙加熱裝置示意圖Fig 1 Schematic diagram of self-made heating device for carbon fiber paper

1.2 實驗方法

1.2.1 打漿度對碳纖維紙張強度性能及勻度的影響

化學未漂白針葉木漿以10%的濃度在PFI磨中打漿，打成7種打漿度的紙漿備用。

1.2.2 碳纖維(CF)含量及長度對紙張導電性能及強度性能的影響

將不同用量不同長度的CF與針葉木漿在標準疏解器中，疏解15 000 r后進行抄片，對碳纖維紙進行強度性能及勻度進行測試。

1.2.3 紙張勻度的測定

勻度的檢測標準按照TECHPAP公司標準，紙樣恒溫恒濕處理按照GB/T10739-2002對碳纖維紙樣進行勻度分析。

1.2.4 電學性能的測定

碳纖維紙裁成13.0 cm×6.5 cm大小的紙樣，放入恒溫恒濕試驗箱設定溫度25%±1%，濕度(50%±2%)RH，時間3 h。將待測紙樣從恒溫恒濕試驗箱中取出，夾入自制加熱裝置上，測定紙張電阻，然后通電加熱使用福祿克熱成像儀測定其表面溫度，同時測定待測區域電壓。

2 結果與討論

2.1 打漿度對碳纖維紙張物理性能的影響

2.1.1 打漿度對碳纖維紙張勻度的影響

碳纖維與植物纖維混合抄造碳纖維紙張過程中，兩種纖維分別起到不同的作用。如圖2所示，碳纖維在紙張中無序地分散在植物纖維中，并相互搭接在一起，形成一個導電網絡，而植物纖維則是作為碳纖維的紙張的粘合劑形成紙張的基本框架，碳纖維與植物纖維之間的作用力主要是由于碳纖維與植物纖維相互纏結和兩種纖維表面的相互摩擦力，一方面， 由于短切碳纖維本身結合強度很差，表面缺乏足夠的活性基團，不能夠形成類似植物纖維表面有效的氫鍵結合作用，碳纖維之間的作用力僅僅是碳纖維之間微弱的摩擦力，要使碳纖維紙在實際使用中有很好的強度性能就必須對植物纖維進行打漿使其暴露更多的羥基以發展其強度，并將短切碳纖維更加牢固的包裹在碳纖維紙張中；另一方面，植物纖維過長會在紙頁抄造過程中形成絮聚，故要對植物纖維進行打漿處理，以改善碳纖維紙頁勻度。

圖2 碳纖維紙張中植物纖維與碳纖維交織情況Fig 2 Interweaving of plant fibers and carbon fibers in carbon fiber paper

未漂針葉木漿經PFI磨打漿至不同打漿度后，加入短切碳纖維混合均勻后，抄造成紙頁，并測定紙頁勻度指數，表1列出了測定結果。

從表1的結果可以看出，隨著紙漿打漿度從15°SR提高至50°SR的過程中，勻度指數出現上升的現象，說明紙漿經過打漿后植物纖維長度逐漸變短，利于纖維均勻分散，當紙漿打漿度達到50°SR時，紙頁勻度指數為48.27，說明在此打漿度條件下紙頁勻度達到最佳；打漿度從50°SR提高至84°SR的過程中，紙頁勻度指數不斷降低，這說明隨著打漿度的增加紙頁勻度逐漸變差，主要是由于隨著紙漿打漿度的提高，紙漿濾水性能變差，紙漿脫水時間增加，這就為纖維重新絮聚提供了機會，從而導致紙頁勻度變差，故本文中的植物纖維打漿度最終選擇50°SR。

表1 不同打漿度條件下紙勻度指數Table 1 Paper formation index under different beating conditions

注：CF長度4 mm，紙頁定量40 g/m2。

2.1.2 打漿度對碳纖維紙張強度性能的影響

從圖3可以看出，隨著紙漿打漿度的提高，纖維分絲帚化逐漸變好，在形成紙頁時，紙漿纖維結合較好，形成的紙頁較為致密，表現出逐漸降低的松厚度。當紙漿打漿度達到55°SR后，紙頁松厚度變化趨勢變得平緩，說明再提高紙漿打漿度纖維分絲帚化程度差異變小，紙頁松厚度并不會再有明顯變化。

由圖4可以看出，隨著紙漿打漿度的提高，紙頁撕裂指數呈現逐漸下降的趨勢，這主要是由于紙漿纖維平均長度降低，而紙頁的纖維平均長度直接影響紙頁撕裂指數，隨著紙漿打漿度提高，纖維平均長度變短，則紙頁撕裂指數逐漸變低。

圖3 紙漿打漿度與紙頁松厚度的關系Fig 3 Relationship between beating degree of pulp and thickness of sheet

圖4 紙漿打漿度與撕裂指數的關系Fig 4 Relationship between beating degree and tear index of pulp

由圖5和6可以看出，隨著紙漿打漿度的增加，紙漿纖維分絲帚化現象加劇，暴露出更多的羥基，這就促進了纖維間的氫鍵結合，纖維的結合力不斷上升，表現為紙頁耐破指數和抗張指數逐漸上升。

圖5 紙漿打漿度與耐破指數的關系Fig 5 Relationship between beating degree and bursting index of pulp

2.2 碳纖維含量及長度對紙頁物理性能的影響

實驗中選用打漿度為50°SR的紙漿，考察碳纖維的含量及長度對成紙物理指標的影響。實驗結果如圖7～10所示。圖9中碳纖維長度為3，4，5，6 mm，定量40 g/m2。

由圖7～10的結果看出，隨著紙頁中碳纖維含量的增加，紙頁松厚度逐漸增加，主要是由于碳纖維屬于剛性纖維，隨著含量的增加，紙頁的厚度也隨之逐漸增加；由于碳纖維本身結合強度較弱，隨著碳纖維含量增加，導致紙張結合強度降低，最終表現為紙張耐破強度和抗張強度是逐漸降低，在碳纖維含量5.0%條件下，耐破指數大于5.0 kPa·m2/g，撕裂指數均大于8.0 mN·m2/g，裂斷長均在6.0 km以上，故本文實驗碳纖維適宜的含量選擇為5.0%；在相同的實驗條件下，紙頁中加入4 mm的碳纖維均能表現出較為優異的強度性能，故本文實驗中的碳纖維長度選擇4 mm。

圖6 紙漿打漿度與抗張強度的關系Fig 6 Relationship between beating degree and tensile strength of pulp

圖7 CF含量及長度與松厚度的關系Fig 7 Relationship between CF content and length and loose thickness

圖8 CF含量及長度與耐破度的關系Fig 8 Relationship between CF content and length and breakage resistance

圖9 CF含量及長度與撕裂度的關系Fig 9 Relationship between CF content and length and tearing degree

圖10 CF含量及長度與抗張強度的關系Fig 10 Relationship between CF content and length and tensile strength

2.3 分散劑對紙頁勻度的影響

纖維在紙頁中如果分散不均勻就會造成碳纖維紙張局部電阻過高或者過低，使得紙張發熱不均勻，因此，碳纖維與植物纖維在水中均勻分散成為制備碳纖維紙的關鍵。由于碳纖維表面帶有負電荷，并且，根據造紙分散劑的分散原理，本研究將選取聚氧化乙烯(PEO)、陰離子聚丙烯酰胺(APAM)、羧甲基纖維素鈉(CMC)作為本研究的分散劑，并對碳纖維紙勻度進行檢測，分析分散劑對纖維分散效果的影響，最終為優化碳纖維紙成紙性能提供指導依據。

圖11為不同用量碳纖維含量與碳纖維紙張勻度指數關系。圖11中CF含量為5.0%(質量分數)， 紙張定量40 g/m2。從圖11可以看出，與對照樣相比，加入3種分散劑對紙頁勻度均有所改善，從勻度改善效果來看，APAM對紙頁勻度的改善效果更為顯著，當APAM用量從0.2%增加至1.0%，紙張勻度指數逐漸增加，當用量0.6%后勻度指數變化趨勢變緩和，說明加入APAM分散劑后，增加了碳纖維表面的負電荷，從而增加了碳纖維之間以及與植物纖維之間的排斥力，使得碳纖維在紙漿抄造過程中分散性得到一定的改善。3種分散劑相比，加入0.6%的APAM分散劑后紙張勻度較其它兩種分散劑都要好，能夠較明顯的改善紙張勻度。故本研究最終選取陰離子聚丙烯酰胺(APAM)作為分散劑。

圖11 分散劑用量與勻度指數的關系Fig 11 Relationship between dispersant dosage and formation

圖12是加入0.6%APAM分散劑制備的碳纖維紙張熱成像的結果。圖12中CF含量為5.0%(質量分數)，紙張定量40 g/m2，APAM用量0.6%(質量分數)。從圖12可以看到，該碳纖維紙溫度分布均勻，在所選區域內最高溫度為50.4 ℃，最低溫度44.5 ℃，溫差不超過5.9 ℃，可見，在加入分散劑后，碳纖維紙張勻度指數得到了明顯的改善，并且，紙張電熱性能也得到了改善。

圖12 自制碳纖紙張熱成像圖Fig 12 Thermal imaging of self-emade CF paper

2.4 碳纖維紙張電學性能的研究

碳纖維具有優良的導電性能，這種導電性能來源于其結構中的類石墨亂層結構，影響碳纖維紙張導電性能因素主要是選用的碳纖維本身的電阻率以及碳纖維的含量，此外，碳纖維的長度及碳纖維紙張的加工工藝，也都會影響碳纖維紙張的導電性能[16]。作為復合材料的碳纖維紙張導電機理包括導電通路的形成和通路形成后的室溫導電機理兩方面。研究發現[ 17-18]，當導電材料的含量增加到某一臨界值時，碳纖維的電阻率會出現急劇下降的現象，這一現象被認為是由于紙頁中的碳纖維形成大量導電通路引起的，如圖13所示。

圖13 碳纖維填充導電復合材料現象及導電網絡的形成
Fig 13 Phenomenon of CF filled conductive composites and formation of conductive networks

圖14，15是碳纖維紙熱成像情況。由圖14，15可以看出，某市售碳纖維紙通電后，紙頁熱成像溫度分布不均勻，熱成像圖中畫面較暗的區域溫度相對較低，最低溫度32.7 ℃，明亮區域溫度相對較高，最高溫度47.2 ℃；而本文實驗自制碳纖維紙溫度分布相對均勻，高低溫區域溫差相對較小，最低溫差5.4 ℃。故碳纖維紙張成紙均勻度對電學性能的影響是非常顯著的。本文實驗選用4種用量及4種長度的短切碳纖維與經打漿處理的針葉木化學漿混合制備的碳纖維紙，考察碳纖維含量及長度對成紙電熱性能的影響。

圖14 某商品碳纖維紙熱成像圖片Fig 14 Thermal image of commercial CF paper

圖15 本文實驗自制碳纖維紙熱成像圖片Fig 15 The thermal image of self-made CF paper

圖16是碳纖維長度和含量與碳纖維紙張電學性能指標的關系。

圖16 碳纖維含量及長度與紙張電學性能的關系Fig 16 The relationship between the content and length of carbon fibers and the electrical properties of paper

從圖16(a)可以看出，隨著紙頁中碳纖維含量的增加，碳纖維紙張電阻值出現降低的現象，當碳纖維含量由5%增加到10%時，電阻值驟降，以加入4 mm碳纖維為例，碳纖維含量在5%時，紙頁電阻值為167.45 Ω，碳纖維含量增加至10%時，電阻值降低至45.45 Ω，電阻值降低了72.9%，這就與前面所述導電機理中提到的理論相吻合，當導電材料的含量增加到某一臨界值時，碳纖維的電阻率會出現急劇下降。當碳纖維含量繼續增加，紙頁的電阻值降低的趨勢減緩；從圖16(b)中可以看出，在電壓20 V的條件下，隨著碳纖維含量的增加，紙張表面溫度呈現不斷增加的趨勢，當碳纖維含量達到20%，紙頁表面溫度能夠達到100 ℃以上；圖16(c)中，功率密度也隨著碳纖維含量的增加而不斷提高，最高能達到2 000 W/m2以上；從圖16的結果可以看到，紙頁中加入不同長度的碳纖維對紙頁的電學性能，包括電阻、功率密度、紙頁表面溫度影響不顯著。

3 結 論

(1) 碳纖維紙張經過打漿處理工藝，能夠獲得優異的紙漿強度以及紙頁勻度，實驗中植物纖維打漿度最終選擇48°SR較為適宜。

(2) 碳纖維紙張中加入5%碳纖維，紙頁能夠獲得較好的物理強度指標，耐破指數高于5 kPa·m2/g，撕裂指數均大于8.0 mN·m2/g，抗張指數均大于60.00 N·m/g。

(3) 在相同的實驗條件下，紙頁中加入4 mm的碳纖維均能表現出較為優異的強度性能，并且紙頁勻度指數較大，即紙張勻度較好，故本實驗中的碳纖維長度選擇4 mm。

(4) 加入0.6%用量陰離子聚丙烯酰胺APAM分散劑后，相比較聚氧化乙烯(PEO)和羧甲基纖維素鈉(CMC)這兩種分散劑效果都要好，能夠較明顯的改善紙張勻度。

(5) 在相同電壓的條件下，當碳纖維含量由5%增加到10%時，電阻值驟降，繼續增加碳纖維含量，紙頁的電阻值降低的趨勢減緩；紙頁中加入不同長度的碳纖維對紙頁的電學性能，包括電阻、功率密度、紙頁表面溫度影響不顯著。